張秋利 李鳳英 惠相榮 羅 敏 周 軍
在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,煤炭仍占主導(dǎo)地位[1-3]。我國煤資源煤種分布中低變質(zhì)煤占主要組成部分,其中陜北地區(qū)煤炭資源豐富,煤種多為低變質(zhì)長焰煤,含油率較高,無黏結(jié)性,具有低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量的特點(diǎn),是低溫干餾的理想原料[4-5]。我國對(duì)煤炭資源的利用還存在許多問題,而低變質(zhì)煤的中低溫?zé)峤馐敲簾峒庸だ弥斜夭豢缮俚墓に嚟h(huán)節(jié),也是實(shí)現(xiàn)煤炭資源綜合、潔凈、高效利用的重要途徑,更是一種高效、低污染的煤炭分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)[6-7]。因此,研究中低溫?zé)峤膺^程的物理化學(xué)機(jī)理對(duì)實(shí)現(xiàn)低變質(zhì)煤安全高效清潔利用有著非常重要的理論和實(shí)際意義[8-9]。目前,對(duì)煤熱解機(jī)理的研究主要有兩種方法,一種是測熱解過程中的產(chǎn)物及相應(yīng)的失重量,通過推斷產(chǎn)物的形成及反應(yīng)的量來推測反應(yīng)過程,研究裝置為熱重在線色譜或質(zhì)譜。另一種是直接以模型化合物為熱解物,可以比較準(zhǔn)確推斷煤的熱解機(jī)理。為了獲得低變質(zhì)煤熱解氣體產(chǎn)物析出規(guī)律與演變特征,本研究采用第一種方法,通過改變反應(yīng)終溫,對(duì)熱解過程產(chǎn)物及相應(yīng)失重量的測量和熱解后固體產(chǎn)物的官能團(tuán)分析表征,推測不同溫度段低變質(zhì)煤的熱解氣體產(chǎn)物析出特性。
實(shí)驗(yàn)原料是來自陜西神木縣的長焰煤,原煤經(jīng)過破碎篩分處理后得到粒徑小于0.3mm的粉煤樣品以待用。
1.2.1 工業(yè)分析與元素分析
Mad,Aad,Vdaf及 FCad檢測依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212-2008);C和 H 含量檢測依據(jù)GB/T 476-2008,N含量檢測依據(jù) GB/T 19227-2008,S含量檢測依據(jù) GB/T 214-2007。Oad含量用差減法得到,其依據(jù)為Cad+Had+Nad+Sad+Oad+Mad+Aad=100%。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。
由表1看出,煤樣的揮發(fā)分(Vdaf)含量為38.39%,硫的含量為0.42%,是一種具有陜北煤特點(diǎn)的高揮發(fā)分、低硫含量的低變質(zhì)煤,為特別適合熱解的優(yōu)質(zhì)原料。
表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample
1.2.2 氣體組成分析
使用便捷式氣體分析儀(Gasboard-3100)來測定主要?dú)怏w組成,包括CO,CO2,CH4,H2和CnHm。在測定之前需用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行儀器標(biāo)定,然后開機(jī)預(yù)熱,將氣袋與氣體分析儀進(jìn)口相連接進(jìn)行測試,為提高結(jié)果準(zhǔn)確性,記錄三組數(shù)據(jù),計(jì)算其平均值作為最終數(shù)據(jù)。
1.2.3 傅立葉紅外光譜分析(FTIR)
用德國Bruker VERTEX70傅立葉變換紅外光譜儀和KBr壓片技術(shù),在4 000cm-1~400cm-1的范圍內(nèi)記錄樣品的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)。掃描總數(shù)為16,光譜分辨率為4cm-1。使用標(biāo)準(zhǔn)KBr粒料程序制備樣品來進(jìn)行光譜分析。
圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程Fig.1 Flow diagram for experimental equipment
煤熱解的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示,熱解過程實(shí)驗(yàn)裝置依次為管式熱解爐、石英管反應(yīng)器、空氣冷卻裝置、焦油收集裝置、一級(jí)水冷裝置、二級(jí)水冷裝置、氣體干燥裝置、氣體收集裝置,各個(gè)裝置連接處確保密封良好。
在裝有石英反應(yīng)管的電加熱管式爐中進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。將100g未經(jīng)預(yù)處理的原煤粉樣品加入石英管反應(yīng)器中,置于管式熱解爐內(nèi),分別設(shè)定不同的目標(biāo)溫度,均以相同的升溫速率10℃/min進(jìn)行加熱,升至目標(biāo)終溫后保溫120min。氣體產(chǎn)物用集氣袋收集,液體產(chǎn)物用焦油收集裝置進(jìn)行收集,固體產(chǎn)物則殘存于石英管中,待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后稱重取樣分析。
低變質(zhì)煤分子普遍認(rèn)為是由不同脂族基團(tuán)連接的芳族和氫化芳族環(huán)的簇[12],一般來說,其熱解包括鍵斷裂反應(yīng)和大分子網(wǎng)絡(luò)分解成較小的碎片,這些碎片可能以焦油和氣體的形式析出,氣體產(chǎn)品的主要成分是甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氫氣(H2)和少量碳?xì)浠衔铮–nHm)。在不同熱解溫度下得到的氣態(tài)產(chǎn)物總體積的擬合曲線見圖2。
圖2 不同熱解溫度下的氣態(tài)產(chǎn)物體積Fig.2 Volume of gaseous product at different pyrolysis temperature
由圖2可以看出,熱解過程中在很寬的溫度范圍內(nèi)有裂解氣體釋放。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在150℃時(shí)開始有氣體產(chǎn)生,達(dá)到350℃時(shí),氣體產(chǎn)生速率逐漸加快,在600℃以上迅速增加,并且溫度越高氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生速率越快。
為進(jìn)一步清楚闡明各種氣態(tài)產(chǎn)物的釋放規(guī)律,對(duì)氣體組分進(jìn)行了分析,結(jié)果見表2。
由表2可以看出,隨著溫度的增加,CO含量持續(xù)增加,在800℃左右達(dá)到峰值,然后略微下降。CO2在700℃之前少量逸出,在700℃之后含量迅速增加。H2在700℃之前含量極少,在700℃之后大量增加。在熱解過程中,CH4是隨溫度升高而逐漸增加的,在800℃含量達(dá)到最大。較大分子量的碳?xì)浠衔铮–nHm)的生成量比較小分子量的碳?xì)浠衔铮–H4)的量要少得多,其含量變化波動(dòng)不大。
表2 不同熱解溫度時(shí)的氣體成分變化Table 2 Gas composition change at different pyrolysis temperatures
圖3 煤樣的紅外光譜分析Fig.3 FTIR spectra of coal sample
圖3為原煤的傅立葉變換紅外光譜。由圖3可知,在約3 445cm-1處有明顯的吸收峰,其歸屬于羥基(—OH)基團(tuán)。在3 000cm-1~2 700cm-1區(qū)域的吸收峰對(duì)應(yīng)的是芳族氫、CH伸縮和脂族氫的吸收峰。在1 800cm-1~1 100cm-1和1 100cm-1區(qū)域中也可以分別觀察到含氧官能團(tuán)和C—O—R結(jié)構(gòu)的顯著吸收峰。芳香氫位于900cm-1~700 cm-1區(qū)域。此外,在1 500cm-1處存在明顯的吸收峰,該峰與芳香單元的縮合和取代程度有關(guān)[10],并且也受苯環(huán)上取代基的性質(zhì)和位置的影響[11]。
將不同溫度下得到的固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征,紅外光譜分析如圖4所示。由圖4可以看出,在3 445cm-1,2 929cm-1,1 622cm-1,1 452cm-1以及1 269cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的吸收峰[13-14]。
圖4中3 445cm-1處為羥基(—OH)的伸縮振動(dòng),說明原煤和不同終溫下固體產(chǎn)物表面均有醇或酚結(jié)構(gòu)存在。隨著溫度的升高,熱解程度進(jìn)一步加深,固態(tài)產(chǎn)物的羥基吸收峰與原煤相比明顯減弱。2 929cm-1處是CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng),表征著固體表面環(huán)烷和脂肪族類物質(zhì),峰值均較小,低溫時(shí)隨著溫度的變化較小。熱解溫度對(duì)固態(tài)產(chǎn)物表面的脂肪結(jié)構(gòu)影響不明顯,熱解溫度升高到600℃~700℃時(shí),吸收峰明顯相對(duì)減小,在800℃~900℃逐漸增大。1 622cm-1處為 C O伸縮振動(dòng),說明固體表面結(jié)構(gòu)中存在羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)。從350℃起,固態(tài)產(chǎn)物的此吸收峰相對(duì)原煤明顯變小,在較低溫度的熱解過程中變化較小,在較高溫度下變化較明顯。1 452cm-1處為CH3反對(duì)稱變形振動(dòng),表征著甲基基團(tuán)的特征吸收,隨著熱解溫度的升高,吸收峰強(qiáng)度逐漸減小。1 269cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng),表明可能存在醚或環(huán)氧類物質(zhì),而且該峰為大分子環(huán)氧類物質(zhì)的C—O振動(dòng),隨著溫度的升高呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢。
圖4 不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物與原煤的紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectra of the solid products and raw coal at different temperature
將不同條件下的析出氣體組分分布規(guī)律與固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行對(duì)比分析,可以推測在不同溫度段下氣態(tài)產(chǎn)物的析出特性。原煤與不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜如圖5所示。
由圖5a可以看出,在350℃時(shí)固態(tài)產(chǎn)物吸收峰與原煤明顯不同。3 445cm-1處羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱,2 929cm-1處的CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰略微減小,實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)有水生成。因此,水的形成與醇、酚結(jié)構(gòu)中一些不穩(wěn)定羥基的斷裂以及環(huán)烷和脂肪族類物質(zhì)發(fā)生斷裂產(chǎn)生氫自由基有關(guān),推測此階段水的形成是由式(1)~式(3)的反應(yīng)和原煤表面的吸附水解析所得。
圖5 原煤及不同溫度下固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜對(duì)比Fig.5 Comparison of FTIR spectra between raw coal and solid products at different temperature
圖5a中1 622cm-1處的 C O伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,1 269cm-1處的C—O—C伸縮振動(dòng)峰略微減弱,此時(shí)實(shí)驗(yàn)測得CO含量為3.93%(見表2),說明煤表面結(jié)構(gòu)中的羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂分解以及小部分醚鍵和含氧雜環(huán)發(fā)生裂解,導(dǎo)致CO生成,其反應(yīng)為式(4)~式(6)。由于此時(shí)CO2含量僅為0.06%(見表2),推測極少部分CO與氧原子生成CO2(見式(7)和式(8)),CO2還有可能是由于羧基裂解產(chǎn)生(見式(9))。
圖5a中1 452cm-1處的CH3反對(duì)稱變形振動(dòng)峰也相應(yīng)減弱,此時(shí)得到的CH4含量為7.64%(見表2),CnHm為0.44%,表明含量較高的CH4是由煤中含有甲基官能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈斷鍵形成的,同時(shí)伴隨少量碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生,其反應(yīng)為式(10)和式(11)。
由圖5b可以看出,在450℃與350℃時(shí)固態(tài)產(chǎn)物的羥基振動(dòng)峰峰值幾乎一致,說明不穩(wěn)定的弱鍵羥基官能團(tuán)已經(jīng)在350℃之前斷裂完全。CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰則明顯增強(qiáng),說明此階段自由基片段結(jié)合使得脂肪鏈與環(huán)烷結(jié)構(gòu)有所增加以及部分次甲基轉(zhuǎn)化為亞甲基,推測其反應(yīng)為式(12)~式(14)。伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),C—O—C醚鍵略微增強(qiáng),此時(shí)CO含量減少,而CO2含量為4.05%(見表2),增加明顯,表明自由片段重新組合形成醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)以及醚鍵結(jié)構(gòu),并且部分以CO2形式釋放,其反應(yīng)為式(15)~式(17)(式(17)中Ph代表芳香基團(tuán),下同)。
由圖5c可以看出,在550℃時(shí)固態(tài)產(chǎn)物的羥基振動(dòng)峰相對(duì)450℃減弱,表明此時(shí)H2O形成是由一些較強(qiáng)的羥基鍵斷裂生成,反應(yīng)可能為式(18)~式(21)。CH伸縮振動(dòng)峰代表的芳香次甲基基團(tuán)增加,是由于亞甲基的轉(zhuǎn)化和叔碳上的羧基的分解(見式(22)和式(23))。 C O伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,且此時(shí)CO含量為6.21%(見表2),增加一倍多,表明煤結(jié)構(gòu)中一些較強(qiáng)的 C O結(jié)構(gòu)分解以CO形式析出(見式(4)與式(24))。CH4含量大量增加,為11.65%(見表2),且CH3結(jié)構(gòu)也相應(yīng)減弱,表明CH4一部分是由與芳基/烷基醚鍵相連甲基的斷裂形成(見式(10)與式(25))。此時(shí) H2含量略微減少,表明部分H2參與了反應(yīng)(見式(26))。此階段的各明顯吸收峰都相應(yīng)減弱,說明了在此溫度段的熱解程度進(jìn)一步增強(qiáng),氣體總產(chǎn)率顯著增大,這與氣體總體積變化趨勢一致。
由圖5d可以看出,各個(gè)官能團(tuán)吸收峰進(jìn)一步顯著減弱,表明低變質(zhì)煤的熱解程度進(jìn)一步加深,官能團(tuán)裂解反應(yīng)更為劇烈,自由基碎片大量增加,揮發(fā)分大量析出,這與熱解產(chǎn)物析出率顯著增加一致。從產(chǎn)物氣體組成可以看出,CO為10.35%,CH4為20.61%(見表2),明顯迅速增加,這歸因于大量羥基、羰基、醚鍵裂解反應(yīng)(見式(4)~式(6)、式(10)和式(27)),以及脂肪鏈、甲氧基等強(qiáng)鍵的斷裂反應(yīng)(見式(10)、式(11)、式(25)和式(28))。H2組分含量迅速增加,為4.81%(見表2),這是由一些自由基碎片重組發(fā)生縮聚脫氫以及環(huán)烷烴的芳構(gòu)化導(dǎo)致的,其反應(yīng)見式(29)~式(32)。此時(shí)CO2含量減少,由于此時(shí)的固態(tài)產(chǎn)物自身與CO2發(fā)生反應(yīng),同時(shí)與H2反應(yīng),其反應(yīng)見式(33)和式(34)。
由圖5e可以看出,羥基官能團(tuán)吸收峰明顯減弱,其他特征吸收峰變化較小,這表明此時(shí)煤中的揮發(fā)分組分絕大部分已析出完全,但此時(shí)各組分氣體都大量增加,且實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)此時(shí)氣體產(chǎn)率顯著增大,焦油產(chǎn)率明顯減少,焦炭略微減少,由此得出此階段氣體增加是由于焦油的二次裂解(見式(35)和式(36))。H2含量呈加速增長趨勢,表明溫度越高,縮聚反應(yīng)越劇烈(見式(37))。
由圖5f看出,固態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜大致重合,在1 122cm-1處的醚鍵官能團(tuán)吸收峰有所變化,此時(shí)CO含量減少,推測CO形成與醚鍵官能團(tuán)有關(guān),并且可能由于高溫條件下參與二次化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)見式(38)和式(39)。此時(shí)H2含量大幅增加,為25.65%(見表2),表明在此階段以芳環(huán)結(jié)構(gòu)脫氫縮聚為主,固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)一步芳構(gòu)化,密度增加,體積收縮,形成具有一定強(qiáng)度的碎塊,從而使得H2大量析出(見式(32)和式(40))。CH4與CnHm烴類含量相對(duì)減少,這是由于在高溫下發(fā)生了裂解與縮合反應(yīng)(見式(41)~式(43))。
由以上分析得出,CO析出規(guī)律分為三個(gè)階段:在低溫區(qū)開始析出,隨溫度升高含量緩慢增加,這是由于羧基、醛或酮類結(jié)構(gòu)當(dāng)中的弱鍵斷裂分解和小部分醚鍵、含氧雜環(huán)發(fā)生裂解,以及部分CO2與固態(tài)產(chǎn)物或H2發(fā)生反應(yīng);在700℃~800℃為迅速增加階段,大量羧基、甲氧基、酚羥基、醚鍵以及含氧雜環(huán)等含氧結(jié)構(gòu)裂解,并且液態(tài)產(chǎn)物焦油發(fā)生二次裂解,此時(shí)熱解程度最大,CO大量析出;在800℃之后,CO析出減少,這是由于在高溫條件下CO參與二次化學(xué)反應(yīng)。
CO2析出規(guī)律分為兩個(gè)階段:在700℃之前析出量較少,波動(dòng)大,此階段主要是醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)以及醚鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解,部分以CO2形式釋放,同時(shí)也會(huì)與固態(tài)產(chǎn)物或者H2反應(yīng);在700℃之后,CO2含量呈大幅上升趨勢,這是由焦油二次裂解其中含氧雜環(huán)或羰基官能團(tuán)斷裂而形成的,CO與CO2部分之間伴隨著相互轉(zhuǎn)換。
CH4析出規(guī)律分為三個(gè)階段:450℃之前CH4是由一些弱甲基鍵的斷裂形成的;450℃~800℃之間為線性增長階段,隨溫度的升高,CH4產(chǎn)率增加,此階段CH4主要是由甲氧基和側(cè)鏈甲基以及焦油中烷烴類物質(zhì)的裂解而形成,同時(shí)固態(tài)產(chǎn)物與氫氣發(fā)生二次反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生CH4;在800℃之后CH4含量呈下降趨勢,這是由于部分CH4發(fā)生裂解。CnHm碳?xì)浠衔镒兓町惒淮笄液肯鄬?duì)較少。
H2析出規(guī)律分為兩個(gè)階段:在600℃之前只有少量H2逸出,這是由極少部分游離氫自由基的自由組合形成;在600℃之后H2析出量開始迅速增加,并且溫度越高,釋放速率越大,這主要是由于脫氫縮聚、固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化以及氣體分子間的聚合反應(yīng)和小分子裂解。
煤在熱解過程中生成氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)產(chǎn)物和固態(tài)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)得到的低變質(zhì)煤熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率見表3。
表3 在不同溫度下的各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 3 Yield of pyrolysis products at different temperature
由表3可以看出,隨熱解溫度的升高,固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率因揮發(fā)分的析出而降低,結(jié)合前述氣態(tài)產(chǎn)物析出特性分析,得出熱解過程分為四個(gè)階段。第一階段室溫至450℃之間,氣液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率緩慢增加,主要是由于煤表面吸附物質(zhì)的釋放以及一些不穩(wěn)定弱鍵開始斷裂析出少量氣體,同時(shí)自由基碎片自由重組。煤熱解的液態(tài)產(chǎn)物包含焦油和水,水的產(chǎn)生是由于煤本身含有的吸附水分與羥基官能團(tuán)熱解斷裂產(chǎn)生的。第二階段在450℃~700℃之間,氣體釋放量顯著增大并且氣體各組分濃度都相應(yīng)增加,焦油產(chǎn)率明顯增加,特征官能團(tuán)振動(dòng)峰都相應(yīng)減弱,說明在此溫度段的熱解程度進(jìn)一步增強(qiáng),各個(gè)官能團(tuán)裂解反應(yīng)更為劇烈,自由基碎片大量增加并以揮發(fā)分形式析出。在700℃到達(dá)最大值,此時(shí)液態(tài)產(chǎn)物焦油的產(chǎn)率最大。第三階段700℃~800℃,液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢,主要是由于液態(tài)焦油發(fā)生二次裂解,這與氣態(tài)產(chǎn)物大量增加、固態(tài)產(chǎn)物略微減少是一致的。第四階段800℃~900℃之間,氣態(tài)產(chǎn)物持續(xù)增加,主要原因?yàn)楣虘B(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化脫氫和焦油二次裂解。
1)隨著熱解溫度的升高,熱解程度加深,各個(gè)官能團(tuán)自由基脫落或者發(fā)生縮合反應(yīng)以揮發(fā)分的形式釋放,因此,固態(tài)產(chǎn)物的特征吸收峰與原煤相比明顯發(fā)生變化。
2)CO在低溫區(qū)是由含氧結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂以及部分CO2與固態(tài)產(chǎn)物或H2發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成,在高溫時(shí)是由于大量含氧結(jié)構(gòu)裂解和焦油二次裂解。CO2產(chǎn)生主要是由于醌、醛或酮類結(jié)構(gòu)、醚鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解,以及焦油中含氧雜環(huán)或羰基官能團(tuán)的斷裂。CH4在低溫區(qū)是由弱甲基鍵的斷裂形成的,中高溫時(shí)是由于甲氧基、側(cè)鏈甲基、焦油中烷烴類物質(zhì)的裂解,以及固態(tài)產(chǎn)物與氫氣的二次反應(yīng)。H2是由部分游離氫自由組合形成的,高溫時(shí)由于脫氫縮聚、固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化以及氣體分子間的聚合反應(yīng)和小分子裂解形成了H2。
3)各溫度段產(chǎn)物的析出規(guī)律為:第一階段,煤表面吸附物質(zhì)釋放以及一些不穩(wěn)定的弱鍵開始斷裂析出少量氣體,并伴隨著自由基碎片發(fā)生重組;第二階段,氣體和焦油釋放量顯著增大,熱解程度增強(qiáng),官能團(tuán)裂解反應(yīng)劇烈,自由基碎片大量增加;第三階段,焦油發(fā)生二次裂解;第四階段,固態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化脫氫。