謝文俊，徐純剛，李小森

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州 510640；5.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 前 言

CO2是人為制造的最主要的溫室氣體，根據(jù)國(guó)際氣候變化合作組織的報(bào)告，1970～2004年間，CO2的年排放量增加約 80%，排放量由 21 Gt升高至38 Gt。2004年，CO2占人為制造溫室氣體總量的77%，預(yù)計(jì)到2100年，大氣中CO2含量將達(dá)1.03 g/m3，全球平均氣溫將提高1.9℃[1]。為了減緩全球氣候進(jìn)一步惡化，需要開(kāi)發(fā)利用可替代化石能源的新能源，比如核能、生物質(zhì)能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等。這些新能源受到地域條件、自然條件以及能源規(guī)模等限制，較難完全替代化石能源以滿(mǎn)足社會(huì)發(fā)展需求。在一定時(shí)期甚至較長(zhǎng)時(shí)期，以化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)還將持續(xù)，因化石能源的利用而產(chǎn)生的 CO2也將持續(xù)。因此，發(fā)展高效的分離捕集CO2技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳減排十分重要。當(dāng)前，主要的CO2分離技術(shù)包括化學(xué)吸收、物理吸附、深冷分離以及膜分離等[2]。這些技術(shù)都存在各自不同的缺點(diǎn)，比如環(huán)境不友好、能耗高、投資成本高、分離容量低[3]，為此，科研工作者仍在努力探索新技術(shù)。氣體水合物是由水分子和小分子氣體分子（如CH4、CO2、N2、H2、SO2、C2H6、C3H8、H2S 等）組成的結(jié)晶化合物，水分子通過(guò)氫鍵彼此相連并構(gòu)成不同結(jié)構(gòu)的空腔，氣體分子通過(guò)范德華力而穩(wěn)定存在于空腔。氣體水合物受形成壓力以及氣體分子特性影響主要呈四種結(jié)構(gòu)，立方晶系I型（sI）、立方晶系II型（sII）、六方晶系（sH）以及半籠型（sc）[4]。

自20世紀(jì)50年代起，氣體水合物及相關(guān)技術(shù)在能源與環(huán)境方面的應(yīng)用受到越來(lái)越廣泛的研究，研究結(jié)果主要應(yīng)用于油氣管路運(yùn)輸安全、天然氣水合物開(kāi)采、水合物儲(chǔ)氫、氣體分離及提純等領(lǐng)域[5-7]。水合物法氣體分離原理是水合物在形成過(guò)程中氣體組分在水合物相和氣相中分布有不同選擇性。在相同系統(tǒng)，不同氣體形成氣體水合物的溫壓條件不同，一定溫度下，混合氣中水合物形成壓力更低的組分因水合物形成驅(qū)動(dòng)力更大會(huì)優(yōu)先形成氣體水合物，并在水合物相富集，同時(shí)導(dǎo)致對(duì)應(yīng)平衡相在氣相中富集。相對(duì)于傳統(tǒng)的氣體分離，水合物法具有工藝簡(jiǎn)單、投資成本低、較低的材料及能源損耗以及相對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。水合物法CO2分離捕集研究主要集中于水合物形成動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、促進(jìn)劑、分離工藝、分離裝備及工藝經(jīng)濟(jì)性評(píng)估等。本文綜合國(guó)內(nèi)外關(guān)于水合物相平衡條件、添加劑、微觀分析等方面的研究，通過(guò)分析和比較進(jìn)行概括總結(jié)，提出發(fā)展建議。

1 水合物相平衡條件研究

在水合物形成過(guò)程中，判斷實(shí)驗(yàn)平衡條件通常有兩個(gè)：（1）水合物顆粒最初形成或最后消失時(shí)的溫壓；（2）壓力急劇下降或溫度急劇升高趨于穩(wěn)定時(shí)的溫壓。首先，壓力必須高于平衡值，以便有形成水合物的驅(qū)動(dòng)力。其次，系統(tǒng)緩慢加熱或緩慢降壓使水合物分解[7]。CARSON等[8]驗(yàn)證了判斷水合物平衡點(diǎn)的原理。當(dāng)氣體包裹在水合物中時(shí)，系統(tǒng)的壓力下降，最后一個(gè)水合物顆粒的消失通常伴隨著壓力-溫度曲線斜率的下降。通過(guò)測(cè)量冷卻或加熱等容線的交點(diǎn)，可以得到水合物形成平衡條件。研究相平衡的主要方法有等溫法、等壓法和等容法。

對(duì)于等溫法，系統(tǒng)首先設(shè)置壓力高于平衡壓力以形成水合物，水合物形成后壓力逐漸降低，通過(guò)觀察水合物顆粒的消失可以得到平衡壓力。因此，這種方法需要前后帶有視窗的儀器[5,9-16]。對(duì)于等壓法，首先通過(guò)注入氣體以保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變，然后當(dāng)外部氣體注入反應(yīng)釜內(nèi)的量顯著增加時(shí)表明水合物形成，最后緩慢升高溫度使水合物分解。在水合物分解過(guò)程中，系統(tǒng)壓力必須保持恒定，水合物顆粒最后消失的點(diǎn)被認(rèn)為是該壓力下水合物形成的平衡溫度。類(lèi)似于等溫法，等壓法必須使用帶視窗的儀器。

等容法描述了密閉容器內(nèi)壓力隨溫度和相轉(zhuǎn)變的變化規(guī)律。溫度首先從氣-液（V-L）區(qū)開(kāi)始下降，等容冷卻使壓力略有下降。在一定溫度下，水合物的形成使壓力顯著降低。隨后溫度緩慢升高使水合物解離，使壓力快速升高。然后找到水合物解離曲線和初始冷卻曲線的交點(diǎn)，將該點(diǎn)作為水合物解離的平衡點(diǎn)。等容法是高壓下水合物形成的常用方法，不需要肉眼觀察?；诘热莘?，提出了一種等容步進(jìn)加熱法（T-循環(huán)法）[17-21]。通過(guò)該方法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分可靠并且可重復(fù)。然而，一組測(cè)量需要花費(fèi)超過(guò)24 h[18]。HERRI等[22]通過(guò)在加熱過(guò)程中取少量氣體和液體樣品改善了等容步進(jìn)加熱法，并通過(guò)氣相色譜、離子色譜和測(cè)量折射率分析樣品。通過(guò)質(zhì)量守恒，改進(jìn)的步進(jìn)加熱法可以測(cè)定氣體和水合物組成。

差式掃描量熱法（differential scanning calorimetry,DSC）也用于不同領(lǐng)域二元相（固/固或固/液）。最近，DSC被用于確定水合物平衡條件[23-25]，該方法的關(guān)鍵是通過(guò)測(cè)量純材料的熔化溫度來(lái)校準(zhǔn)溫度，然后在特定溫度范圍內(nèi)不同加熱速率下測(cè)量值與已知熔化溫度之間的偏差來(lái)計(jì)算修正函數(shù)。溫度校準(zhǔn)完成后，DSC軟件可以通過(guò)校準(zhǔn)功能自動(dòng)校準(zhǔn)測(cè)量的溫度。DSC法需要仔細(xì)校準(zhǔn)，樣品質(zhì)量和加熱速率必須在合理的范圍內(nèi)選擇。

2 CO2水合物的添加劑研究

根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，在純水中形成CO2水合物需要高壓低溫，極端的操作條件導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用中的高成本，水合物的形成速率很低。因此，有學(xué)者研發(fā)了可以改善水合物形成條件和促進(jìn)水合物形成的添加劑[17,20-21]。添加劑可以分為熱力學(xué)型和動(dòng)力學(xué)型。熱力學(xué)添加劑改善平衡條件使水合物在更高溫度或更低壓力下形成，通常由有機(jī)化合物組成，包括四氫呋喃（tetrahydrofuran,THF）、丙烷（C3H8）、環(huán)戊烷（cyclopentane,CP）和四丁基銨鹽（四丁基溴化銨TBAB、四丁基氯化銨TBACl或四丁基氟化銨TBAF）。動(dòng)力學(xué)添加劑可以加速水合物形成，由表面活性劑組成，包括十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate,SDS）和十二烷基三甲基氯化銨（dodecyltrimethylammonium chloride,DTAC）[26]。

已有研究證實(shí)了四氫呋喃溶液可以顯著降低給定溫度下的水合物形成壓力[27-29]。KANG 等[27]、LINGA等[28]和HASHIMOTO等[29]發(fā)現(xiàn)THF溶液存在時(shí)，CO2-N2和CO2-H2混合物的水合物平衡壓力明顯低于沒(méi)有添加劑的壓力，并且證明 1.0mol%的THF是從混合物中分離CO2的最佳濃度[27,30]，THF可以形成sII型 THF-水合物，和CO2競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)大空腔（51264）[30-31]。盡管THF可以改善CO2-N2或CO2-H2形成氣體水合物的條件，但并不能顯著提高氣體消耗量和分離效率[32]。KUMAR 等[33]比較了 CO2-H2和 CO2-H2-C3H8的水合物平衡條件，發(fā)現(xiàn)將3.2mol%的 C3H8加入 CO2-H2混合物中，壓力可以降低約50%。他們證實(shí)了C3H8加入到CO2-H2混合物中降低了水合物相平衡壓力而不影響 CO2回收率，通過(guò)拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，CO2-H2混合物形成的sI型水合物和CO2-H2-C3H8（2.6mol% C3H8）混合物形成的sII型水合物中均存在H2[34]。CP也可降低水合物相平衡壓力。ZHANG等[35-36]發(fā)現(xiàn)，CO2在氣相摩爾數(shù)為0.320 4時(shí)，三元CO2-H2-CP水合物的相平衡壓力明顯低于三元CO2-H2-THF水合物的相平衡壓力，這是由于CO2-H2-CP形成sII型水合物，CP優(yōu)先占據(jù)51264的大空腔，CO2僅能與H2競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)512的小空腔，降低了水合物相中CO2相對(duì)H2的選擇性[36]。在合適的條件下，TBAB在水中形成半籠型水合物，在半籠型水合物系統(tǒng)中，陰離子 Br-與主體水晶格強(qiáng)烈結(jié)合，單個(gè) TBA陽(yáng)離子（TBA+）占據(jù)四個(gè)空腔，為小氣體分子留下了十二面體空腔[4,20,37-39]。ARJMANDI等[20]、OYAMA 等[40]和 DUC 等[41]發(fā)現(xiàn)，二元CO2-TBAB水合物的平衡條件明顯低于純CO2水合物的平衡條件。水合物相平衡的壓力隨著TBAB濃度的增加而降低[42-44]。0.29mol%的 TBAB被認(rèn)為是從煙道氣或整體煤氣化聯(lián)合氣（integrated gasification combined cycle,IGCC）中回收CO2的最佳濃度，因?yàn)闈舛瘸^(guò)0.29mol%的TBAB溶液對(duì)回收CO2貢獻(xiàn)不大[17,20,45-47]。加入TBAB可降低氣體消耗量，這是由于TBA+占據(jù)sc型水合物的大空腔。但采用 TBAB作為氣體水合物促進(jìn)劑存在一些爭(zhēng)議，TBAB的存在可以提高氣體水合物的生成速率和氣體消耗量，但對(duì)水合物相平衡壓力的降低作用不明顯。TBAF和TBACl也可以改善水合物平衡條件[46,48-51]。盡管TBAF降低壓力的作用優(yōu)于TBAB，但是由于其價(jià)格遠(yuǎn)高于 TBAB，并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。SDS用作動(dòng)力學(xué)添加劑方面，ZHONG等[51]研究了 SDS對(duì)氣體水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)在 SDS溶液或相關(guān)表面活性劑溶液存在下，水合物形成速率可以提高多個(gè)數(shù)量級(jí)。TAJIMA等[52]、ROSSI等[53]和TORRE等[54]進(jìn)一步證實(shí)了臨界膠束濃度（critical micelle concentration,CMC）的SDS在提高水合物形成速率方面效果最好。

采用熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)添加劑不能解決水合物法從氣體混合物中分離和捕獲CO2的所有問(wèn)題（極端條件、低氣體消耗量、低水合物形成速率和低 CO2回收率），因此學(xué)者們進(jìn)一步研究熱力學(xué)添加劑和動(dòng)力學(xué)添加劑的協(xié)同作用。LI等[47]將 DTAC加入到0.29mol%TBAB溶液中，研究水合物法從煙道氣中捕獲CO2，發(fā)現(xiàn)與純水體系相比，該體系可以顯著改善氣體水合物的形成條件，提高形成速率和CO2回收率。TORRE等[54]采用THF結(jié)合SDS研究通過(guò)形成水合物從 CH4-CO2氣體混合物中移除CO2，發(fā)現(xiàn)添加劑的組合降低了水合物形成壓力并且提高了捕獲CO2的選擇性。LI等[17]發(fā)現(xiàn)，CP加入0.29mol%TBAB溶液中可以顯著提高水合物法從 IGCC合成氣中分離 CO2的氣體消耗量，結(jié)果可以通過(guò)粉晶 X 射線衍射（powder X-ray diffraction,PXRD）進(jìn)一步被證實(shí)[55]。

添加劑在水合物法從氣體混合物中分離和捕獲CO2的效果尚在研究中。目前，THF和TBAB是最受歡迎的兩種熱力學(xué)添加劑。篩選能顯著提高氣體吸收的添加劑還需要做大量工作。

3 含CO2水合物微觀分析及測(cè)量

微觀分析及測(cè)量方法包括衍射法和光譜法，可以準(zhǔn)確地獲得水合物（含有 CO2）結(jié)構(gòu)信息（確定水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型、晶格參數(shù)、客體占用率和在腔體內(nèi)的位置）。含CO2的水合物以液氮（liquid nitrogen,LN）（僅用于光譜分析方法）或原位保護(hù)樣品的形式進(jìn)行測(cè)量。在原位測(cè)量中，在光譜儀中加入一組光纖或微探針，通過(guò)含有高純度二氧化硅的硅窗或藍(lán)寶石窗檢測(cè)原始形成的水合物。水合物樣品首先在干 LN蒸汽中處理并快速轉(zhuǎn)移，然后在預(yù)冷階段進(jìn)行檢測(cè)。

3.1 衍射法

衍射方法包括 X射線衍射（X-ray diffraction,XRD）和中子衍射。最早最全面的衍射方法是XRD[56-58]。在一定溫度下，通過(guò)晶體的XRD數(shù)據(jù)可以確定水合物結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、含 CO2水合物的組成[59-61]。通過(guò)XRD分析，可以確定CO2分子捕集在CO2-THF二元sII型水合物的小的512空腔中[31]。三元體系中，XRD結(jié)果顯示，在5 MPa和253.15 K條件下，CO2分子同時(shí)占據(jù)sI型和sII型CO2-H2-C3H8水合物的大籠子[34]。對(duì)二元體系，如CO2-H2或CO2-N2，XRD圖顯示氣體水合物是典型的sI型晶體結(jié)構(gòu)[62]。然而，通過(guò)分析XRD圖得出，水合物結(jié)構(gòu)可能會(huì)隨著CO2在二元體系中含量的變化而變化。含3mol%～20mol% CO2的CO2-N2氣體混合物形成sI型水合物，但含1mol% CO2的CO2-N2氣體混合物形成 sII型水合物[63]。CP存在下的0.29mol%TBAB溶液中，CO2占據(jù)sII型和sc型水合物空腔。值得注意的是，由于XRD測(cè)量的高敏感度，檢測(cè)樣品時(shí)必須小心處理以保證其在樣品磁盤(pán)上的平面。中子衍射研究可以確定客體和主體在水合物晶體中的位置，追蹤水合物形成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，測(cè)量水合物晶格中客-主分子相互作用的程度[64-69]。然而，通過(guò)中子衍射研究 CO2水合物的報(bào)道還很少。HENNING等[66,70]通過(guò)中子衍射觀察到，隨著樣品溫度緩慢升高，六邊形冰完全轉(zhuǎn)化成sI型CO2水合物。

3.2 光譜法

利用光譜法分析測(cè)量含CO2水合物，主要包括激光拉曼光譜、傅立葉紅外光譜和核磁共振（nuclear magnetic resonance,NMR）波譜。這里主要介紹采用激光拉曼光譜的研究。

拉曼光譜是一種很好的鑒別水合物結(jié)構(gòu)和組成的方法，利用特征拉曼峰可以定性地確定化學(xué)鍵，同時(shí)通過(guò)定量計(jì)算，可獲得水合數(shù)和相對(duì)籠占有率[31,71-77]。對(duì)應(yīng)的分裂峰（分別位于 1 276 cm-1和 1 384 cm-1）是由費(fèi)米共振效應(yīng)引起的，對(duì)應(yīng)于CO2分子 C—O 對(duì)稱(chēng)拉伸（υ1）和O—C—O彎曲（2υ2）模式。由于測(cè)量條件和水合物結(jié)構(gòu)的不同，CO2分子的拉曼位移可能在小范圍內(nèi)變化[31,34,78]。CH4、N2、H2分子的拉曼位移分別位于2 910 cm-1、2 325 cm-1、4 120 cm-1附近，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別為υ1C—H對(duì)稱(chēng)拉伸、υ1N—N對(duì)稱(chēng)拉伸和H—H振動(dòng)（純分子振動(dòng)）。因此，通過(guò)拉曼光譜很容易從CO2-CH4、CO2-N2和CO2-H2氣體混合物中區(qū)分CO2。NMR可以用來(lái)確定水合物結(jié)構(gòu)和量化相對(duì)空腔占有率。目前所研究的水合物法分離CO2的NMR譜集中在1H、129Xe和13C[79-82]。在已有的研究中，1H NMR用于分析乙烷、丙烷和異丁烯水合物[79]；129Xe NMR用來(lái)鑒別Xe原子在小空腔和大空腔中的比率[80-82]；13C NMR應(yīng)用于研究 CO2，CH4和 C3H8水合物[74,83-85]。SEO等[63,86]基于CO2的13C NMR譜發(fā)現(xiàn)，CO2分子占據(jù)sI型水合物結(jié)構(gòu)的大空腔，隨著CO2在CO2-N2氣相中含量的增加，小空腔和大空腔的穩(wěn)定作用從 N2分子轉(zhuǎn)變到CO2分子。

4 水合物法CO2分離工藝及裝備研究

4.1 工藝研究

合適的條件下，氣體不斷溶解在溶液中并且形成氣體水合物，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力下降。因此，必須不斷注入氣體以保持系統(tǒng)壓力不變。水合物形成是一個(gè)放熱過(guò)程，當(dāng)形成大量水合物時(shí)，引起系統(tǒng)溫度的緩慢升高。一旦水合物形成速率下降，由于傳熱，系統(tǒng)的溫度回到設(shè)定的溫度，根據(jù)公式和（n為摩爾數(shù)，上標(biāo)H和G分別表示水合物相和氣相，上標(biāo)feed表示原料氣，下標(biāo)CO2和other分別表示CO2和其他組分）[87]，CO2的分離效率隨著過(guò)程中氣體的不斷消耗而變化。DUC等[41]在TBAB存在下，對(duì)從CO2-N2混合物中分離CO2進(jìn)行了研究，提出了一個(gè)連續(xù)的多級(jí)分離過(guò)程。然而，隨著CO2濃度在氣體混合物中的下降，水合物法CO2分離變得更困難，并且CO2回收率變得更低，單一的水合物法CO2分離過(guò)程不能完全高效地從氣體混合物（比如煙道氣和燃料氣）中分離CO2。因此，學(xué)者們提出了多種混合過(guò)程，在混合過(guò)程中，首先通過(guò)水合物法分離 CO2，剩余少量的CO2氣體混合物通過(guò)化學(xué)吸附、低溫分離、膜分離等其他方法分離。LINGA等[87]提出了一種水合物法和膜分離法結(jié)合的混合工藝，分別從煙道氣和燃料氣分離 CO2。XU等[88]通過(guò)一個(gè)兩階段的水合物分離結(jié)合化學(xué)吸收分離的混合過(guò)程，進(jìn)行了從 IGCC合成氣中分離 CO2的實(shí)驗(yàn)。SUROVTSEVA等[89]設(shè)計(jì)了一個(gè)結(jié)合低溫和水合物法從 IGCC煙道氣中捕捉CO2的方法。通過(guò)以上混合工藝可以得到純度高于95%的CO2，與傳統(tǒng)的CO2分離方法相比，該方法更高效、更經(jīng)濟(jì)[32,87-90]。然而，兩個(gè)問(wèn)題阻礙了混合過(guò)程的中試應(yīng)用：?jiǎn)挝惑w積水（L）中氣體水合物的容量低和單位時(shí)間（h）水合物形成速率慢。水合物法 CO2分離過(guò)程不使用大的吸收塔或蒸汽-再沸蓄熱器，所以?xún)蓚€(gè)過(guò)程的成本主要在制冷和壓縮系統(tǒng)。在設(shè)計(jì)工藝參數(shù)之前，研究人員必須關(guān)注一些參數(shù)和關(guān)鍵工藝：

水合物的水合數(shù)。去除1 mol CO2所需的水分子數(shù)量對(duì)反應(yīng)器的除熱要求以及制冷系統(tǒng)的大小有很大影響。

漿料濃度。系統(tǒng)中循環(huán)的自由水量必須加熱和冷卻，這也會(huì)影響制冷系統(tǒng)的大小。

反應(yīng)器的溫度。系統(tǒng)的性能在很大程度上受到CO2移除或傳熱過(guò)程中溫度的影響。

YANG等[91]設(shè)計(jì)了一個(gè)5 kt/d煤供應(yīng)的車(chē)試設(shè)備。將混合氣和處理過(guò)的水計(jì)量加入反應(yīng)器與反應(yīng)物混合，并使反應(yīng)物流過(guò)尾管（內(nèi)徑為4.8 mm）。在10 MPa和269 K條件下，CO2為0.94 mol/min、H2為 28 mol/min的進(jìn)料速率下，水合物生成速率為0.271 mol/min，與設(shè)計(jì)要求一致。在特殊的高壓容器中，由于CO2分離效率和氣-液-水合物分離受水合物形成路徑的影響，即使是小型的中試應(yīng)用，也還沒(méi)有成熟的水合物法CO2分離工藝。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)上水合物法從氣體混合物中分離CO2的最終目標(biāo)，特別是氣-液-水合物分離工藝中，在提高CO2分離效率和優(yōu)化工藝參數(shù)方面還有很長(zhǎng)的路要走。

4.2 分離裝備及相關(guān)研究

近年來(lái)，研究者根據(jù)分離工藝開(kāi)發(fā)了不同的裝置，主要集中在水合物形成模式的創(chuàng)新和連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上。水合物形成模式通常包括攪拌、鼓泡和噴淋，可以很好地混合氣體和水（或溶液）。SZYMCEK等[92]設(shè)計(jì)了一個(gè)中試規(guī)模的連續(xù)射流水合物反應(yīng)器（continuous jet hydrate reactor,CJHR）。水合物形成期間，CJHR中安裝的多個(gè)毛細(xì)管使反應(yīng)物之間相互作用的表面積最大化。此外，新的設(shè)計(jì)克服了水合物生產(chǎn)的產(chǎn)品限制，減少了未轉(zhuǎn)化的CO2和H2O的量。XU等[45]設(shè)計(jì)了一個(gè)可視鼓泡反應(yīng)器，并進(jìn)行了從 CO2-H2混合物中捕捉 CO2的實(shí)驗(yàn)?？梢暪呐莘磻?yīng)器的體積為40 L（高4 m，底面積為0.01 m2），約為實(shí)驗(yàn)室一般反應(yīng)器的100倍。當(dāng)氣泡通過(guò)反應(yīng)器從底部移動(dòng)到頂部，整個(gè)氣泡可以轉(zhuǎn)化為氣體水合物。ROSSI[53]等開(kāi)發(fā)了一套捕捉CO2的新裝置，通過(guò)設(shè)計(jì)好的噴嘴將水（或溶液）從頂部噴射到反應(yīng)容器中，將混合氣從底部噴射到反應(yīng)器中，使氣液混合更充分。LINGA等[93]設(shè)計(jì)了一個(gè)將攪拌和鼓泡結(jié)合在一起增強(qiáng)氣體和水接觸的新裝置。這個(gè)新裝置和從更小規(guī)模的攪拌釜反應(yīng)器中得到的結(jié)果相比，水合物形成速率、氣體吸收和從煙道氣或燃料氣中回收的 CO2明顯提高了[28-90]。YANG 等[91,94]開(kāi)發(fā)了一個(gè)基于SIMTECHE CO2捕捉過(guò)程的流程（圖1），形成CO2水合物連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，研究了氣體載體、流體速度、漿料濃度和溫度對(duì)水合物形成速率的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)器增強(qiáng)了相間混合，降低了傳熱和傳質(zhì)阻力，最終確保在工業(yè)相關(guān)工藝條件下全部反應(yīng)速率接近固有的CO2水合物形成速率。

在特殊壓力容器中存在氣-固-液分離和低 CO2回收率問(wèn)題，連續(xù)CO2分離過(guò)程也尚未成熟。直到目前，還沒(méi)有一套完整的基于CO2水合物分離和捕捉的設(shè)備。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)水合物法的CO2分離和捕捉裝置的工藝勢(shì)在必行。

圖1 SIMTECHE CO2捕獲過(guò)程的流程圖（用于IGCC）[91]Fig.1 Block flow diagram of the SIMTECHE CO2 capture process (for IGCC applications)[91]

5 成本比較

人類(lèi)向大氣中排放的二氧化碳可以通過(guò)不同的方式減少[95]，表述如下。

6 總 結(jié)

利用水合物法從含CO2的氣體混合物中分離和捕捉 CO2被認(rèn)為是減少人為 CO2排放的一項(xiàng)新技術(shù)，受到了廣泛研究。本文全面討論了含CO2水合物形成的平衡條件、水合物形成促進(jìn)劑、微觀分析及測(cè)量方法、水合物法CO2分離工藝及裝備，并對(duì)水合物法CO2分離的成本進(jìn)行了分析和比較。從不同的體系中獲得了含CO2或氣體混合物的水合物平衡條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括純水體系和含添加劑的溶液體系，為水合物法CO2分離操作條件提供了重要的參考。討論了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)添加劑對(duì)水合物相平衡的影響，但這些添加劑不能解決水合物法 CO2分離過(guò)程中的所有問(wèn)題。和單一添加劑相比，THF和SDS、TBAB和CP、THF和C3H8等組合添加劑可以顯著改善CO2分離。但仍未能確定哪一種或哪幾種添加劑對(duì)水合物法CO2分離效果最佳，這可以嘗試通過(guò)熱力學(xué)表征從CO2水合物形成機(jī)理方面去解決。通過(guò)微觀分析手段可以確定水合物結(jié)構(gòu)、組成和籠的占有率，但由于取樣等條件的限制，很難進(jìn)行分子水平的測(cè)量，因此開(kāi)發(fā)出新設(shè)備或新方法使測(cè)量更簡(jiǎn)單是很有必要的。由于平衡條件隨著混合氣中CO2的下降而變得極端，因此通過(guò)水合物法從氣體混合物中徹底分離和捕捉 CO2變得非常困難。CO2分離效率和氣-液-水合物分離的效果也受特定壓力容器中水合物形成方法的影響，即使在小規(guī)模的試驗(yàn)應(yīng)用中，還沒(méi)有成熟的水合物法CO2分離過(guò)程應(yīng)用到工業(yè)中。雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可以促進(jìn)氣體水合物形成的新設(shè)備，但是目前的裝置還不滿(mǎn)足將水合物法 CO2分離這一技術(shù)應(yīng)用到工業(yè)中的要求。在提高水合物法CO2分離效率、開(kāi)發(fā)新設(shè)備和新工藝方面，還需要更深入的研究。