鄧征兵，黃 振?，鄭安慶，何 方，魏國(guó)強(qiáng)，趙增立，李海濱

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

0 前 言

污泥氣化作為一種有效的污泥處理方式，一方面能有效縮小污泥體積并固定重金屬，另一方面能產(chǎn)生高品質(zhì)合成氣，回收污泥中部分能源，體現(xiàn)了污泥減量化、無(wú)害化、資源化的處理原則[1-2]。傳統(tǒng)污泥氣化方式需要添加氣化介質(zhì)（富氧、富氧-水蒸氣），氣化成本相對(duì)較高?；瘜W(xué)鏈氣化是一種新穎的氣化方式，是利用一種金屬氧化物（載氧體）在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器（燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器）中發(fā)生循環(huán)的氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)燃料的氣化。載氧體在燃料反應(yīng)器中將晶格氧傳遞給燃料，實(shí)現(xiàn)燃料的部分氧化，載氧體自身則被還原；被還原的載氧體在空氣反應(yīng)器中被空氣氧化恢復(fù)晶格氧，實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)再生[3-4]。與傳統(tǒng)氣化方式相比，污泥化學(xué)鏈氣化無(wú)需添加高成本的氣化劑即可實(shí)現(xiàn)污泥的高效轉(zhuǎn)化，獲得高品質(zhì)合成氣。此外，污泥中N含量較高，傳統(tǒng)污泥氣化由于氣相氧的存在，不可避免地生成大量氮氧化物（NOx）[5]。污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程反應(yīng)溫度較低且無(wú)氣相氧存在，不但避免了熱力型和快速型 NOx的生成，而且可明顯抑制燃料型NOx的生成，明顯減少含氮污染物。

化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過(guò)程中，燃料中的燃料氮首先主要轉(zhuǎn)化為 NOx前驅(qū)物（NH3和 HCN），然后再與載氧體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成 N2和少量 NO。SONG等[6-7]研究表明，在煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，燃料氮主要轉(zhuǎn)化為N2，僅檢測(cè)到微量的NO。GU等[8]研究發(fā)現(xiàn)NO的釋放主要來(lái)自燃煤揮發(fā)分的釋放以及NOx前驅(qū)物與鐵礦石載氧體的反應(yīng)。MENDIARA等[9]基于鈦鐵礦研究了褐煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中的氮遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煙氣中主要的含氮?dú)怏w為N2，僅檢測(cè)到少量 NO。牛欣等[10]研究了污泥化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)污泥化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，NO生成率為0.286%～0.768%，低于污泥空氣焚燒NOx的排放量。上述研究表明，NOx前驅(qū)物的生成與演化是研究污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中氮遷移的關(guān)鍵。NH3和HCN是有毒物質(zhì)，經(jīng)大氣化學(xué)、光氧化等作用，會(huì)生成二次無(wú)機(jī)氣溶膠，這是形成PM2.5的重要因素[11]；同時(shí)，作為 NOx的前驅(qū)物，NH3和 HCN很容易被氧化生成污染性更高的氮氧化物。污泥化學(xué)鏈氣化主要包含兩個(gè)階段：一是較低溫度下污泥揮發(fā)分的析出，該階段燃料N主要以NOx前驅(qū)物的形式釋放；二是高溫下熱解焦油、半焦被載氧體氣化，該階段NOx前驅(qū)物被載氧體催化氧化。

目前關(guān)于污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中燃料N遷移轉(zhuǎn)化的研究較少，NOx前驅(qū)物與載氧體反應(yīng)路徑尚不明確。本文基于吉布斯自由能最小化原理，采用HSC Chemistry 6.0熱力學(xué)軟件模擬了污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中 NOx前驅(qū)物與 Fe2O3載氧體的氧化還原行為，分別考察了NH3、HCN以及NH3和HCN混合氣在不同氧化鐵與污泥摩爾比（OC/SS）下的氧化過(guò)程。此外，基于Fe2O3/Al2O3混合物（FeAl）載氧體，研究了污泥化學(xué)鏈氣化與污泥熱解過(guò)程中 NOx前驅(qū)物的釋放特性，并與熱力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

污泥來(lái)自廣州順德污水處理廠。含水污泥（含水65%）在105℃下干燥48 h后粉碎并儲(chǔ)存，干污泥的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 污泥的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of the sludge

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方案

基于 Al2O3載體的污泥熱解實(shí)驗(yàn)和鐵基載氧體（Fe2O3/Al2O3,FeAl）的污泥化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。固定床由進(jìn)料系統(tǒng)（污泥儲(chǔ)料倉(cāng)）、石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)800 mm）、電加熱爐（由K型熱電偶控制）、配氣系統(tǒng)（由質(zhì)量流量計(jì)控制）和取樣系統(tǒng)（兩個(gè)串聯(lián)的浸入冰水混合物的洗氣瓶，用于吸收 NH3和HCN）等組成。石英管反應(yīng)器正中為多孔布風(fēng)板，用于放置載氧體顆粒；反應(yīng)器上端連接污泥進(jìn)料系統(tǒng)；反應(yīng)器下端連接取樣系統(tǒng)。先將載氧體顆粒置于多孔布風(fēng)板上（用高溫石英棉覆蓋多孔板），然后在Ar氣氛下（流量為50 mL/min）將載氧體顆粒從室溫加熱至900℃后保持恒溫。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，打開(kāi)進(jìn)料系統(tǒng)的加料閥門，污泥顆粒（1 g）落入反應(yīng)器內(nèi)與載氧體顆粒接觸并開(kāi)始反應(yīng)，熱解/ 氣化過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣分別通過(guò)H2SO4（250 mL,0.01 mol/L）或NaOH（250 mL,0.2 mol/L）溶液吸收后用氣袋收集，并用氣相色譜進(jìn)行分析（Agilent 7890A）。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示，其中熱解/氣化時(shí)間設(shè)為60 min。NOx前驅(qū)物根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（HJ536-2009和HJ484-2009）檢測(cè)。采用分光光度計(jì)（哈希公司DR2900）分別測(cè)定 H2SO4溶液和 NaOH溶液中的 NH4+和CN-濃度，進(jìn)而計(jì)算出熱解/氣化過(guò)程中 NH3和 HCN的產(chǎn)率。

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Layout of the fixed bed

1.3 模型簡(jiǎn)化

由于污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分全部來(lái)自污泥中的有機(jī)組分，為更準(zhǔn)確地定量NOx前驅(qū)物，進(jìn)行適當(dāng)假設(shè)和簡(jiǎn)化：忽略無(wú)機(jī)組分，以污泥中C含量為基準(zhǔn)，根據(jù)污泥元素分析結(jié)果可將污泥中有機(jī)質(zhì)用化學(xué)式CH0.987O0.466N0.136表示（S含量本文不做研究），此時(shí)1 g污泥中含有21.48 × 10-3mol的有機(jī)質(zhì)；同時(shí)假設(shè)載氧體中活性組分Fe2O3與NOx前驅(qū)物反應(yīng)產(chǎn)生的新組分中固體組分包含F(xiàn)e2O3、Fe3O4、FeO和Fe，氣體組分為N2、NO、NO2、N2O、CO2和H2O?；谏鲜龊?jiǎn)化與假設(shè)，采用吉布斯自由能最小化方法求解系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，OC/SS是影響污泥轉(zhuǎn)化效率與合成氣品質(zhì)的重要因素，OC/SS確定了氣化過(guò)程的供氧量，進(jìn)而決定NOx前驅(qū)物的氧化程度。

熱力學(xué)模擬過(guò)程中，兩種氣態(tài)污染物 NH3和HCN的轉(zhuǎn)化率（CNH3、CHCN）以及含N氣體產(chǎn)物（N2、NO、NO2、N2O）的選擇性（Sn）可用來(lái)作為評(píng)價(jià)載氧體脫除NOx前驅(qū)物的主要指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

其中：N為氣體的摩爾量，下標(biāo)0和T分別代表系統(tǒng)反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)；n為含N氣體產(chǎn)物（N2、NO、NO2、N2O）；Mn為氣體n中N原子的摩爾數(shù)。

此外，還分別計(jì)算了氣體產(chǎn)物中不同氣體的相對(duì)摩爾含量MCg（%）以及固體產(chǎn)物中含鐵化合物的相對(duì)摩爾含量MCs（%）。

其中：Ng,T為終態(tài)產(chǎn)物中氣體（N2、NO、NO2、N2O、CO2和 H2O）的摩爾量；Ns,T為終態(tài)產(chǎn)物中固體（Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe）的摩爾量。

固定床實(shí)驗(yàn)過(guò)程中NH3和HCN的產(chǎn)率（YNH3和YHCN，mol/mol）可通過(guò)式（6）和式（7）計(jì)算。

其中： [NH+]和[CN-]是吸收液中檢出的 NH4+和4CN-離子濃度，mg/L；V1和V2是吸收液稀釋后的體積，L；21.48 × 10-3mol指1 g污泥中含有21.48 mmol有機(jī)質(zhì)（CH0.987O0.466N0.136）。

氣體產(chǎn)率Yi（mol/mol）指1 mol污泥熱解或氣化過(guò)程中各氣體的摩爾量，可通過(guò)式（8）計(jì)算。

其中：i表示氣體CH4、CO、CO2、H2、CnHm，CnHm是指氣相產(chǎn)物中碳原子數(shù) ≥ 2的烴類；Vin是進(jìn)口載氣（Ar）的體積；yi為產(chǎn)氣中氣體i的實(shí)際濃度；22.4表示單位摩爾氣體的體積（L/mol）。

污泥轉(zhuǎn)化率可用氣化過(guò)程中污泥碳轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)，是指單位質(zhì)量污泥氣化生成氣體中的碳與單位質(zhì)量污泥中的碳之比。故污泥轉(zhuǎn)化率可用含碳?xì)怏w（CH4、CO、CO2、CnHm）總產(chǎn)率之和Yc表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)模擬

基于污泥熱解實(shí)驗(yàn)，污泥熱解產(chǎn)生煙氣中含 N污染物NH3和 HCN的產(chǎn)率分別約為 0.03 mol/mol和0.04 mol/mol（具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3）。因此，假設(shè)污泥進(jìn)料量為1 mol，則NH3和HCN的量分別為0.03 mol和0.04 mol。熱力學(xué)模擬過(guò)程中，F(xiàn)e2O3載氧體初始量為0 mol并以0.01 mol的增量逐步增加，反應(yīng)溫度設(shè)為 900℃，壓力設(shè)為 1個(gè)大氣壓。模擬結(jié)果如圖2～圖4所示。

2.1.1 OC/SS對(duì)NH3轉(zhuǎn)化的影響

OC/SS對(duì) NH3（0.03 mol）氧化的影響如圖 2所示。從圖2a中看出，當(dāng)OC/SS=0時(shí)，此時(shí)系統(tǒng)中沒(méi)有氧源，NH3僅發(fā)生熱分解反應(yīng)，但其在常壓、無(wú)催化劑的條件下很難發(fā)生分解；隨著OC/SS的增大，NH3濃度迅速降低，N2濃度快速增大，當(dāng)OC/SS=0.02時(shí)，NH3基本消耗完全（NH3轉(zhuǎn)化率CNH3達(dá)到100%）。這是由于OC/SS的增大使Fe2O3含量逐漸增加，F(xiàn)e2O3作為氧源給系統(tǒng)提供了更多的晶格氧，促進(jìn) NH3的氧化，F(xiàn)e2O3還可作為催化劑促進(jìn)NH3裂解[12]。結(jié)合圖2c可以發(fā)現(xiàn)N2的選擇性SN2隨著OC/SS的增大而迅速升高，在OC/SS > 0.02時(shí)達(dá)到100%，而NOx（NO、NO2、N2O）的選擇性幾乎為 0，曲線重疊在一起。這表明在氣化過(guò)程中NH3基本完全轉(zhuǎn)化為N2，幾乎沒(méi)有NOx生成。這主要是由于NH3中的N是 -3價(jià)，氮氧化物中的N是正價(jià)，而N2中的N是0價(jià)，從NH3中的 -3價(jià)N氧化成氮氧化物中的正價(jià)N所需克服的能壘要比其氧化成N2中的0價(jià)N高很多，即污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，NH3在熱力學(xué)上更傾向于氧化生成N2，而不是污染物NOx。

此外，從圖2b中發(fā)現(xiàn)，隨著OC/SS的增大，F(xiàn)e2O3的深度還原產(chǎn)物Fe單質(zhì)含量逐漸降低，中度還原產(chǎn)物 FeO含量先增加后減少，輕度還原產(chǎn)物Fe3O4在OC/SS > 0.02時(shí)出現(xiàn)，隨后含量逐漸增大；當(dāng)OC/SS < 0.01時(shí)，F(xiàn)e2O3被完全還原為Fe單質(zhì)；隨著 OC/SS的增大，逐漸出現(xiàn)中度/輕度還原產(chǎn)物（FeO、Fe3O4）；當(dāng)OC/SS > 0.09時(shí)，深度還原產(chǎn)物（Fe單質(zhì)）幾乎消失，F(xiàn)e3O4含量開(kāi)始超過(guò)FeO，并開(kāi)始出現(xiàn)未反應(yīng)的Fe2O3。表明Fe2O3載氧體的還原程度隨 OC/SS的增大而逐漸降低。這是由于隨著OC/SS的增大，F(xiàn)e2O3含量逐漸增加，大于固定量NH3氧化所需的氧量，從而只需載氧體還原至中間態(tài)（FeO、Fe3O4）即可提供充足的氧源，因此載氧體的還原程度隨OC/SS的增大而逐漸降低。

綜上可知，隨著OC/SS的增大，NH3在熱力學(xué)上傾向于生成無(wú)污染的N2，且Fe2O3載氧體的還原程度逐漸降低，即深度還原產(chǎn)物（Fe）逐漸減少，輕度還原產(chǎn)物（Fe3O4）逐漸增加。結(jié)果表明最優(yōu)的OC/SS應(yīng)為0.02，此時(shí)可用最少量載氧體實(shí)現(xiàn)NH3完全氧化并生成N2。

圖2 OC/SS對(duì)NH3氧化的影響Fig.2 Effect of OC/SS on the oxidation of NH3

2.1.2 OC/SS對(duì)HCN轉(zhuǎn)化的影響

OC/SS對(duì)HCN（0.04 mol）氧化的影響如圖3所示。與NH3的氧化類似，OC/SS=0時(shí)，HCN很難在無(wú)氧化劑、催化劑及常壓的條件下發(fā)生熱分解，故其含量幾乎不變；隨著OC/SS的逐漸增大，HCN的量迅速減少，N2和CO2的量相應(yīng)增加；在OC/SS=0.04時(shí)，HCN幾乎被全部氧化為N2。這是由于 OC/SS增大，F(xiàn)e2O3含量增加，從而有利于HCN的氧化分解和催化裂解；同時(shí)，HCN和NH3都是N為負(fù)價(jià)態(tài)的還原性氣體，兩者化學(xué)性質(zhì)類似，在與Fe2O3反應(yīng)的過(guò)程中很難被氧化成N化合價(jià)為正價(jià)的氮氧化物，更趨向于生成0價(jià)的N2。因此，從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，在HCN與Fe2O3的氧化還原過(guò)程中，HCN更趨向于生成無(wú)污染的N2，而不是有毒的氮氧化物。此外，從圖3b中同樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著OC/SS的增大，F(xiàn)e2O3的還原程度逐漸降低。當(dāng)OC/SS < 0.04時(shí)，F(xiàn)e2O3幾乎被完全還原成Fe單質(zhì)，曲線呈水平狀；OC/SS繼續(xù)增大時(shí)，深度還原產(chǎn)物（Fe單質(zhì)）逐漸減少，中度還原產(chǎn)物FeO和輕度還原產(chǎn)物 Fe3O4含量先后逐漸增加。這同樣歸因于OC/SS的增大為HCN的氧化提供了更多的氧源，從而使載氧體的還原程度減小。

結(jié)果表明，為實(shí)現(xiàn)HCN完全氧化為N2，最優(yōu)的OC/SS應(yīng)為0.04，此時(shí)Fe2O3載氧體添加量最少。

圖3 OC/SS對(duì)HCN氧化過(guò)程的影響Fig.3 Effect of OC/SS on the oxidation of HCN

2.1.3 OC/SS對(duì)HCN與NH3混合氣轉(zhuǎn)化的影響

由于在實(shí)際的污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中會(huì)同時(shí)生成NH3和HCN兩種含N污染氣體，為了更接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究了OC/SS對(duì)NH3（0.03 mol）與HCN（0.04 mol）混合氣氧化的影響，結(jié)果如圖4所示。同樣，當(dāng)OC/SS=0時(shí)，NOx前驅(qū)物（NH3和HCN）含量幾乎不變；隨著OC/SS的增大，NH3和HCN的含量均迅速減少，而N2和CO2含量逐漸增加；在OC/SS=0.05時(shí)，NH3和HCN均被完全氧化為N2。這歸因于Fe2O3載氧體一方面能提供晶格氧參與NOx前驅(qū)物的氧化，另一方面可作為催化劑促進(jìn)前驅(qū)物裂解成 N2和 H2，F(xiàn)e2O3再與 H2反應(yīng)生成水，因此OC/SS的增大有利于NOx前驅(qū)物的裂解和氧化。同樣，NOx前驅(qū)物中的N也基本被氧化為N2，這與前兩節(jié)分析的原因相同，即NOx前驅(qū)物中的負(fù)價(jià)N更趨向于轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的0價(jià)N（N2），而不是有污染的正價(jià)含N化合物（NO、NO2、N2O等）。特別地，從圖4c中可發(fā)現(xiàn)HCN與Fe2O3的反應(yīng)速率略高于 NH3與 Fe2O3的反應(yīng)速率，表明HCN在反應(yīng)中更容易被氧化為 N2。這可能是由于HCN中N價(jià)態(tài)（-5價(jià)）低于NH3中N價(jià)態(tài)（-3價(jià)），還原性比NH3強(qiáng)，因此HCN更容易被氧化（具體分析見(jiàn)圖5）。此外，從圖4b中也發(fā)現(xiàn)，隨著OC/SS的增大，F(xiàn)e2O3的還原程度也同樣逐漸降低，先后出現(xiàn)Fe、FeO、Fe3O4等物相。這是由于該平衡體系中還原性氣體（NOx前驅(qū)物）是定量的，從而將其完全氧化生成N2、CO2和H2O所需的氧量也是固定的（0.145 mol）；當(dāng) OC/SS < 0.05（Fe2O3中晶格氧含量約為 0.15 mol）時(shí)，F(xiàn)e2O3趨向于被完全還原為 Fe單質(zhì)；隨著OC/SS的增大，開(kāi)始出現(xiàn)中度還原產(chǎn)物FeO；當(dāng)OC/SS進(jìn)一步增大到0.07（Fe2O3中晶格氧含量為0.21 mol）時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)輕度還原產(chǎn)物Fe3O4，隨后逐漸增多。這表明 Fe2O3載氧體的還原是一個(gè)逐級(jí)過(guò)程，即Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。

圖4 OC/SS對(duì)NH3和HCN混合氣氧化過(guò)程的影響Fig.4 Effect of OC/SS on the oxidation of the mixed gas (NH3 and HCN)

綜上所述，當(dāng)OC/SS=0.05時(shí)，基本能實(shí)現(xiàn)HCN和 NH3混合氣完全定向氧化為無(wú)污染的 N2，此時(shí)Fe2O3載氧體的添加量最少。然而，在實(shí)際污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，污泥氣化會(huì)產(chǎn)生大量還原性氣體（如H2、CO、CH4等），且產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò) NOx前驅(qū)物的產(chǎn)量，載氧體不可能只選擇性地氧化NOx前驅(qū)物；同時(shí)，為防止載氧體顆粒的燒結(jié)，F(xiàn)e2O3載氧體不可能被全部深度還原成 Fe單質(zhì)。因此，為實(shí)現(xiàn) NOx前驅(qū)物的定向氧化，實(shí)際過(guò)程中的OC/SS值應(yīng)遠(yuǎn)大于0.05。

2.1.4 熱力學(xué)平衡常數(shù)

上述熱力學(xué)分析表明，NOx前驅(qū)物主要轉(zhuǎn)化為N2、H2O和CO2，F(xiàn)e2O3可被還原至Fe3O4、FeO和Fe。由此可以推測(cè)在 Fe2O3載氧體與 NOx前驅(qū)物的氧化還原過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)lgK越大，該反應(yīng)就越容易發(fā)生。為了比較不同反應(yīng)發(fā)生的難易程度，計(jì)算了上述反應(yīng)的lgK隨溫度的變化，結(jié)果如圖5。所有反應(yīng)的lgK均隨溫度的升高而增大，這說(shuō)明溫度升高有利于促進(jìn)上述平衡向右移動(dòng)。此外，當(dāng) Fe2O3的還原態(tài)一樣時(shí)，HCN參與的反應(yīng) [式（12）～ 式（14）]的lgK恒大于對(duì)應(yīng)NH3參與的反應(yīng) [式（9）～式（11）]的lgK，這是由于HCN的還原性比NH3強(qiáng)，使其更容易被氧化，這也解釋了圖4中HCN的氧化速率大于NH3的原因。

圖5 溫度對(duì)反應(yīng)（9）～（14）熱力學(xué)平衡常數(shù)的影響Fig.5 Effect of temperature on the thermodynamic equilibrium content of reactions (9)～(14)

2.2 基于FeAl載氧體的污泥化學(xué)鏈氣化

為驗(yàn)證污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中產(chǎn)生的NOx前驅(qū)物與Fe2O3載氧體的熱力學(xué)模擬結(jié)果，在固定床反應(yīng)器上開(kāi)展了以等質(zhì)量Al2O3和FeAl為載氧體的污泥熱解和污泥化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)。

污泥熱解和污泥化學(xué)鏈氣化中氣體產(chǎn)率變化情況如表3所示。污泥熱解過(guò)程中，Al2O3為惰性載體，不能為污泥氣化提供晶格氧，此時(shí)污泥僅受熱分解脫揮發(fā)分，熱解產(chǎn)生的半焦和焦油中還含有大量有機(jī)物，因此熱解過(guò)程中含碳?xì)怏w總產(chǎn)率較低（0.508 mol/mol）；同時(shí)，污泥中的燃料 N僅受熱分解，生成大量NOx前驅(qū)物（0.028 mol/mol NH3和0.034 mol/mol HCN）。然而FeAl載氧體的加入顯著地促進(jìn)了污泥中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，使含碳?xì)怏w總產(chǎn)率Yc增大到0.729 mol/mol；NH3和HCN產(chǎn)率分別降低至0.019 mol/mol和0.013 mol/mol，降幅分別達(dá)32%和62%。這是由于FeAl載氧體中存在活性組分 Fe2O3，可為污泥氣化提供晶格氧，從而促進(jìn)污泥熱解產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化（包括載氧體與熱解半焦的氧化以及載氧體對(duì)焦油的催化氧化），有利于污泥中更多的 C轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物，引起含C氣體總產(chǎn)率的增加，從而使污泥轉(zhuǎn)化率增大。由表3可知可燃?xì)怏w產(chǎn)率降低，而CO2產(chǎn)率升高，這是由載氧體中的晶格氧消耗了部分熱解產(chǎn)生的還原性氣體（H2/CH4/CO）所引起的。

根據(jù)污泥減量化、無(wú)害化、資源化處理原則，盡管化學(xué)鏈氣化過(guò)程中載氧體的添加消耗了部分可燃?xì)怏w，降低合成氣品質(zhì)，但顯著提高了污泥轉(zhuǎn)化率。此外，實(shí)際污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中NOx前驅(qū)物的降低幅度并沒(méi)有熱力學(xué)模擬結(jié)果大，但與實(shí)際污泥熱解相比，含N污染物濃度得到顯著降低。故化學(xué)鏈氣化可作為污泥清潔、高效處理的重要選擇。

表3 污泥熱解和化學(xué)鏈氣化過(guò)程中各氣體產(chǎn)率（單位：mol/mol）Table 3 Gas yields of sludge pyrolysis and chemical looping gasification (unit: mol/mol)

綜上所述，基于熱力學(xué)分析和固定床實(shí)驗(yàn)研究，以 Fe2O3為載氧體的污泥化學(xué)鏈氣化能顯著減少NOx前驅(qū)物的生成，載氧體中的晶格氧能將污泥熱解產(chǎn)生的NOx前驅(qū)物氧化為無(wú)污染的N2，而不是污染物 NOx。這表明化學(xué)鏈氣化技術(shù)處理污泥具有良好的環(huán)境效應(yīng)。

3 結(jié) 論

基于吉布斯自由能最小化原理，通過(guò) HSC Chemistry 6.0軟件，研究了污泥化學(xué)鏈氣化過(guò)程中NOx前驅(qū)物與 Fe2O3載氧體的氧化還原行為，分別探討了OC/SS對(duì)NH3、HCN、NH3和HCN混合氣氧化過(guò)程的影響；對(duì)比了污泥化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)與熱力學(xué)模擬分析結(jié)果，主要結(jié)論如下：

（1）熱力學(xué)分析表明，NOx前驅(qū)物中的N在與Fe2O3反應(yīng)過(guò)程中更傾向于轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的 0價(jià) N（N2）。

（2）基于NOx前驅(qū)物轉(zhuǎn)化率與N2選擇性，NH3氧化過(guò)程中最優(yōu)的OC/SS為0.02；HCN氧化過(guò)程中最優(yōu)的OC/SS為0.04；NH3和HCN混合氣氧化過(guò)程中最優(yōu)的OC/SS為0.05。

（3）熱力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)均證明化學(xué)鏈氣化處理污泥能明顯降低 NOx前驅(qū)物的排放，其中對(duì) HCN的降低更明顯。