羅玉文，史繼富，雷凱翔，徐 剛

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.暨南大學，廣州 510632；3.南開大學，天津 300071；4.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；5.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；6.中國科學院大學，北京 100049）

0 引 言

鉀的自然豐度與鈉相當，約是鋰的882倍，賦予其低廉價格和可持續(xù)性[1]；在碳酸丙烯酯中，K+/K的平衡電位（-2.88 V）低于 Li+/Li（-2.79 V）和Na+/Na（-2.56 V）[2]，這擴展了鉀離子電池的工作電壓窗口，使其能夠實現更高的能量密度；由于較弱的路易斯酸度，K+的斯托克斯半徑（在碳酸丙烯酯中為 3.6 ?）小于 Li+（4.8 ?）和 Na+（4.6 ?），表明了K+在電解液中具有更高的移動性，即更高的離子導電性[3]。因此，鉀離子電池引起越來越多的關注[4-6]。石墨能夠可逆脫嵌鉀離子，理論容量為279 mA·h/g，是理想的負極材料[7]。但是較差的倍率性能阻礙了石墨在鉀離子電池中的應用。鉀離子電池正極材料的研究主要集中在普魯士藍及其衍生物[5]和P2/O3型層狀過渡金屬氧化物（KxMO2，M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni等或二到三種元素混合）等[8]。其中，普魯士藍類材料的放電電壓在3.6 V（vs.K+/K）左右，而層狀過渡金屬氧化物類材料的平均放電電壓低于3.5 V（vs.K+/K）。MAI等[9]報道了一種軟碳//K0.7Fe0.5Mn0.5O2鉀離子全電池，其平均放電電壓約為1.6 V，且倍率性能有待改善。LU等[10]報道了一種基于軟碳負極和 3,4,9,10-苝四甲酸二酐（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride,PTCDA）正極的鉀離子全電池，其平均放電電壓約為1.7 V；同時，他們還報道了一種軟碳//活性炭超級電容器，其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但平均放電電壓（1.85 V）仍需進一步提高[11]。綜上所述，目前組裝鉀離子全電池和鉀離子超級電容器仍然面臨著挑戰(zhàn)，如缺乏高倍率負極材料和高電壓儲鉀正極材料等。因此，構建新型鉀/鉀離子電化學儲能體系具有重要意義。

得益于直接采用金屬鉀負極等因素而具有高能量密度，K//O2電池和 K//S電池等新型電化學儲能系統(tǒng)也正受到研究者的重視。K//O2電池對空氣中的水和CO2極其敏感[12]。多硫化物的穿梭效應不僅困擾著Li//S電池，也誘導了K//S電池較差的循環(huán)穩(wěn)定性[13]，限制了K//O2電池和K//S電池的實際應用。環(huán)境友好及結構多樣的有機材料，如羰基化合物等，已經被嘗試應用于鉀離子電池[14-16]。該類材料具有較高的理論容量，但是放電電壓較低（< 3.0 V）。其中，羧基類化合物（如對苯二甲酸鉀,K2TP）的放電平臺約為0.5 V，只能作為負極材料[17]。而作為鋰離子電池正極材料的含有 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮（2,2,6,6-tetramethyl-1-Piperidinyloxy,TEMPO）基團的自由基聚合物，如聚2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基 [poly(4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl),PTMA]和聚 4-乙烯醚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基[poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl-4-vinyl ether),PTVE]等，具有較高的放電電壓（3.6 V vs.Li+/Li）[18-19]。該類材料的放電電壓在目前已經探究的有機材料中是最高的[20]，而且其在鉀/鉀離子電化學儲能系統(tǒng)中的應用還未被報道，并亟待研究。

本工作以PTVE作為正極，K作為負極，組裝了新型電化學儲能體系，即鉀-有機自由基電池（K//PTVE），并對其電化學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料表征

傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared,FTIR）測試采用 ATR反射模式，儀器型號為BIORAD FTS 6000。PTVE熱穩(wěn)定性測試儀器為TG-DSC分析儀（NETZSCH,STA 449 F3），測試氛圍為Ar，溫度為25～650℃，升溫速率為5℃/min。

1.2 理論計算

TEMPO和 TEMPO+的結構優(yōu)化和前線軌道分析采用Gaussian 09軟件[21]，基于密度泛函理論，采用b3lyp/6-31+g(d,p) 基組計算得到[22]。

1.3 電極制備及電化學性能測試

CR2032型扣式電池用于測試K//PTVE電池的電化學性能。所有電池均在氬氣手套箱中組裝，其中O2和H2O的含量都小于1.0 μmol/mol。為保證混合均勻，PTVE和導電碳Super P（SP）按照質量比5∶4混合，加入適量乙腈，在350 r/min下球磨30 min后烘干備用。電極片制備方法為將90% PTVE/SP 球磨材料和 10%聚偏氟乙烯在瑪瑙研缽中研磨混勻后，再加入適量N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨成均勻漿料，用涂布器把漿料刮涂在鋁箔上，之后置于真空烘箱，80℃下烘干12 h。電極片裁剪為直徑10 mm的圓片，活性物質載量約為 1.0 mg/cm。電解液為0.8 M KPF6碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（1∶1）+ 5%氟代碳酸乙烯酯。隔膜為玻璃纖維膜。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry,CV）和電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）在Solartron 1470E電化學工作站上測試，頻率區(qū)間為0.1～100 000 Hz。充放電測試在Land CT2001A電池測試系統(tǒng)上進行。電池測試電壓區(qū)間2.5～4.1 V。

2 結果與討論

PTVE通過兩步反應制備得到，如圖1a所示[23]。TEMPO-OH和碳酸乙烯酯在 [IrCl(cod)]2催化劑幫助下反應生成單體 TEMPO-O-CH=CH2。單體在BF3·Et2O引發(fā)劑作用下聚合生成PTVE聚合物。圖1b展示了粗產物PTVE凝膠和烘干的PTVE固體粉末（插圖）。該 PTVE固體不溶于二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙腈等常見溶劑和碳酸酯類電解液，只發(fā)生溶脹現象。

采用FTIR表征了PTVE的合成過程，如圖2a所示。1 363 cm-1處為硝酰自由基（-N—O·）的伸縮振動峰；2 977 cm-1、3 938 cm-1和1 465 cm-1歸屬于—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；1 244 cm-1、1 178 cm-1和1 063 cm-1處是C—O—C的伸縮振動峰[24]。這些振動在TEMPO-OH，TEMPO-O-CH=CH2和PTVE中均存在，表明TEMPO基團在合成過程中可以穩(wěn)定存在?！狾H（3 407 cm-1）伸縮振動峰和C=C（1 640 cm-1）伸縮振動峰的消失，說明PTVE中幾乎不含TEMPO-OH原料和TEMPO-O-CH=CH2單體。圖2b的熱重分析表明PTVE的分解溫度約為200℃，此溫度遠高于電池使用時的實際溫度，可以滿足電池實際應用的需要。

圖1 （a）PTVE的合成路線；（b）PTVE凝膠和固體粉末（插圖）的光學照片Fig.1 (a) Synthesis path of PTVE; (b) optic photos of PTVE gel and PTVE solid powder (inset)

圖2 （a）碳酸乙烯酯、TEMPO-OH、TEMPO-O-CH=CH2和PTVE的傅里葉變換紅外光譜；（b）PTVE的熱重曲線Fig.2 (a) FTIR spectra of vinyl acetate,TEMPO-OH,TEMPO-O-CH=CH2 and PTVE; (b) TG curve of PTVE

圖3a展示了PTVE正極的氧化還原反應機理。充電時，正極PTVE失去電子，即TEMPO中的硝酰自由基（-N—O·）失去電子轉化為N-氧合銨離子（=N+=O）；同時，電解液中的PF6-移向正極。反之亦然。而在負極，充電過程中，K+得到電子沉積在鉀片上；放電時，K負極失去電子產生K+。為了更好地理解PTVE的氧化還原機理，密度泛函理論計算用于進一步分析 TEMPO基團在充放電過程中前線軌道的變化。如圖3b所示，TEMPO的單電子占據軌道（single occupied molecular orbital,SOMO）能級電子主要分布在 -N—O·上。失去一個電子后，TEMPO+的最高被占軌道（highest occupied molecular orbital,HOMO）能級電子明顯離域在整個TEMPO+骨架上。這些充分說明了PTVE的電化學活性位點為TEMPO基團上的 -N—O·，這與圖3a展示的氧化還原機理相吻合。

圖3 （a）PTVE的氧化還原反應機理；（b）TEMPO的SOMO軌道能級示意圖和TEMPO+的HOMO軌道能級示意圖Fig.3 (a) Redox reaction mechanism of PTVE; (b) SOMO of TEMPO and HOMO of TEMPO+

K//PTVE電池的電化學性能如圖4所示。在掃速為0.2 mV/s條件下，圖4a中的CV曲線展現了一對明顯的氧化還原峰，還原峰和氧化峰分別位于3.46 V和3.92 V。由此可以確定正極PTVE的氧化還原反應的平衡電位約為3.69 V（vs.K+/K），明顯高于其他有機電極材料，如羰基化合物（< 3.0 V）[14-16]和氰基化合物（< 3.5 V）[25]等。較大的極化電壓歸因于PTVE較差的電子導電性，與圖3b和圖3c中較大的SOMO和HOMO能壘（7.65 eV）相一致，即分子前線軌道的能壘越大導電性越差[26]。圖4b顯示出該電池具有良好的倍率性能。在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000mA/g、2 000 mA/g、5 000 mA/g電流密度下，該電池的質量比容量分別為 105.8 mA·h/g、91.5 mA·h/g、82.8 mA·h/g、78.0 mA·h/g、77.8 mA·h/g、77.1 mA·h/g和70.1 mA·h/g（活性物質以PTVE質量計算）。對應的充放電曲線展示于圖4c中，均表現出明顯的充放電平臺。在小電流密度下，即 50 mA/g，該電池放電電壓約為3.63 V，該值接近PTVE平衡電位，與圖4a CV曲線相一致。圖4d展示了該電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在500 mA/g電流密度下，經200次充放電后該電池容量保持在62.5 mA·h/g，對應的容量保持率為65.4%?？傮w而言，該K//PTVE電池的電化學性能優(yōu)于最近報道[27]的具有相似體系的 K//聚苯胺電池。采用液態(tài)電解液時，該K//聚苯胺電池的平均放電電壓約為3.1 V，在200 mA/g電流密度下的容量為64 mA·h/g，100次充放電后容量保持率為80%。

圖4 K//PTVE電池的CV曲線（a）、倍率性能（b）、不同倍率下的充放電曲線（c）和循環(huán)性能（d）Fig.4 CV curves (a),rate capability (b),selected charge and discharge profiles (c),and cycling stability (d) of the K//PTVE battery

采用EIS探究了PF6-在PTVE中的擴散系數以深入理解該電池的反應過程。圖5a展示了其EIS圖，其中高頻區(qū)的半圓代表電荷轉移電阻（Rct）；低頻區(qū)對應于Warburg電阻，與離子擴散系數相關。通過圖5a插圖中的等效電路模擬，得到PTVE的電荷轉移電阻約為 3 260 Ω。PF6-在PTVE中的擴散系數可以用公式D(PF6-)=R2T2/(2A2n4F4C2σ2) 求解得到[28]。其中，D為擴散系數，R為理想氣體常數，T為熱力學溫度，A為電極片面積，n為轉移電子數，F為法拉第常數，C為電解液濃度，σ為Warburg因子。σ可由公式Z'=Rs+Rct+σω-1/2和ω= 2πf聯(lián)合得到。其中，Rs為電解液電阻，ω為角頻率，f為交換電流頻率。在低頻區(qū)，Z'和ω-1/2呈現良好的線性關系，如圖5b所示。σ即為該擬合直線的斜率，為934.7。由此可以得出D(PF6-) ≈ 1.03 × 10-13cm2/s，比 LiFePO4中 Li+的擴散系數（1.80 × 10-15cm2/s）高出兩個數量級[29]。如此快速的擴散行為可以歸因于離子在 PTVE凝膠中的擴散明顯優(yōu)于離子在體相晶體材料中的擴散[30]。凝膠中富含的電解液保證了離子與 PTVE活性位點緊密接觸，縮短了離子擴散距離，從而有效加速了擴散行為。由此可知，較大的電壓極化和電荷轉移電阻主要是由PTVE導電性差引起的。因此，構建自由基聚合物/導電劑（如石墨烯、碳納米管等）復合材料以提升該類材料的導電性能是優(yōu)化該K//PTVE電池的關鍵。

圖5 （a）K//PTVE電池的電化學阻抗譜和等效電路圖；（b）在低頻區(qū)，Z' 和ω-1/2的對應關系Fig.5 (a) EIS plot of the K//PTVE battery and the equivalent circuit; (b) the corresponding relationship between Z' and ω-1/2 in the low-frequency of EIS

3 結 論

成功組裝并測試了一種新型鉀-有機自由基電池，即K//PTVE電池。結果表明，該電池具有較高的放電電壓（3.63 V）、良好的倍率性能（5 000 mA/g電流密度下容量為70.1 mA·h/g）和較為穩(wěn)定的循環(huán)性能（200次充放電后容量保持率為65.4%）。同時值得提出的是，該電池負極為金屬鉀，可能會生成鉀枝晶進而引發(fā)安全隱患。在后續(xù)研究中，需要對負極進行保護處理以抑制K枝晶生成，并尋找更合適的負極材料以替換金屬鉀，以期組裝更加安全可靠的鉀/鉀離子-有機自由基電池。該工作將啟發(fā)更多高電壓有機自由基功能材料在電化學儲能領域中的應用和促進鉀/鉀離子-有機自由基電池的發(fā)展。