程磊磊，顧 菁，王亞琢，袁浩然

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)研究室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)研究室，廣州 510640；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

隨著城鎮(zhèn)化的推進(jìn)和居民生活水平的提高，我國城市固體廢棄物產(chǎn)量增長較快。根據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒》，2017年我國城市固體廢棄物產(chǎn)量超過2.15億t[1]。固體廢棄物的丟棄不僅會造成資源浪費(fèi)，而且污染環(huán)境，危害人類健康。《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》、《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》確立了減量化、資源化、無害化的垃圾處理原則。

可燃固廢是指固體廢棄物中的可燃成分，具有一定熱值，主要包括生物質(zhì)類與聚合物類[2]。生物質(zhì)類包括廢木材、廢紙張、廢家具等；聚合物類包括廢塑料、廢橡膠等。目前，可燃固廢主要處理方式有填埋、堆肥和熱處理。其中，直接焚燒和熱解氣化是實現(xiàn)可燃固廢資源化利用的熱處理技術(shù)。熱解氣化技術(shù)是指在無氧或缺氧條件下使有機(jī)組分的大分子發(fā)生斷裂，產(chǎn)生小分子可燃?xì)?、焦油和殘渣，該技術(shù)從原理上避免了直接焚燒過程中二噁英的生成問題[3]。但熱解氣化過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，不僅堵塞設(shè)備管道、降低氣化氣質(zhì)量，而且危害人類健康，嚴(yán)重制約該技術(shù)的推廣。因此，研究可燃固廢熱解氣化焦油的處理方法有利于可燃固廢熱解氣化技術(shù)的發(fā)展和解決能源環(huán)境問題。

1 可燃固廢焦油成分

可燃固廢焦油組分主要是碳?xì)浠衔?，包括長鏈烴、芳烴化合物、醛及酸等具有含氧官能團(tuán)有機(jī)物[4-6]，是可燃固廢熱解氣化過程中不可避免的副產(chǎn)物。學(xué)者們對焦油的定義不一，根據(jù)1998年春季在布魯塞爾舉行的關(guān)于擬定焦油測量草案的會議，與會專家將焦油定義為分子量高于苯的所有有機(jī)污染物[7]。熱解氣化過程中焦油的產(chǎn)生量和組成成分亦取決于多種因素，比如原料類型、氣化爐類型和氣化劑、反應(yīng)條件（包括溫度、壓力、停留時間等）。研究表明，典型可燃固廢焦油成分以烯烴（25.7%）和烷烴（28.38%）為主[8]；可燃固廢聚合物類焦油成分烷烴占比48.948%，烯烴占比41.008%，而芳香烴僅占比4.970%[9]；可燃固廢生物質(zhì)類焦油（combustible solid waste biomass tar,CWBT）主要由芳香烴、多環(huán)芳烴、烯烴等組成，一種典型CWBT成分如圖1所示。

圖1 典型的生物質(zhì)焦油組成[10]Fig.1 Typical biomass tar composition[10]

在可燃固廢焦油的研究中，目前對CWBT的研究相對較多，形成了具體的分類體系。CWBT成分十分復(fù)雜，據(jù)估計，CWBT包含200多種化合物，至今已有100余種被分析出來。可依據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類：一類是根據(jù)焦油的水溶性和凝結(jié)性等物理性質(zhì)并考慮組分環(huán)數(shù)進(jìn)行分類，見表 1；另一類是根據(jù)焦油的形成溫度進(jìn)行分類。MILNE等[11]根據(jù)不同階段的熱解氣化反應(yīng)將焦油分成四個類別，即一級焦油、二級焦油、三級烴基芳烴和三級凝析油。一級焦油是氣化器中原料熱解所形成，包含酸、醇類、酮類、醛類、酚類以及呋喃等含氧化合物。二級焦油是熱解溫度超過 500℃一級焦油重整形成的重質(zhì)焦油，包括酚類和烯烴類。三級烴基芳烴和三級凝析油亦由初級焦油產(chǎn)生。三級烴基芳烴包括芳香族化合物的甲基衍生物，如甲基苊、甲基萘、甲苯和茚等。三級凝析油由不含取代基原子的多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）系列形成，如萘、苊、蒽、菲和芘。此外，二級焦油與三級焦油有部分重疊化合物。本文中提及的焦油處理裝置主要針對焦油的全部類別混合物。此外，由于焦油成分復(fù)雜，直接使用焦油原樣進(jìn)行熱化學(xué)實驗分析較為困難，許多研究者采用具有代表意義的焦油模型化合物進(jìn)行研究。

表1 基于化合物分子量與性質(zhì)的焦油分類[12]Table 1 Classification based on the molecular weight and properties of tar compound[12]

可燃固廢熱解氣化過程中焦油的形成引起若干問題，例如焦油冷凝后形成粘稠物質(zhì)，導(dǎo)致管道、發(fā)動機(jī)、渦輪機(jī)、過濾器和換熱器等設(shè)備堵塞和腐蝕；加快氣化過程及燃?xì)饫眠^程中催化劑中毒[13-14]；導(dǎo)致氣化氣化學(xué)能的損失以及整體能量效率降低[15-16]，并且危害環(huán)境與人體健康。從氣化氣質(zhì)量及經(jīng)濟(jì)性考慮，民用燃?xì)鉄嶂挡恍∮? 600 kJ/Nm3[17]；輸送燃?xì)夤艿乐薪褂秃坎桓哂?5 mg/Nm3。即使燃?xì)庵苯佑糜谌紵?，輸氣管路和閥門長期處在 2 g/Nm3以上的焦油含量下也會造成腐蝕和損壞。因此，采取措施對焦油進(jìn)行去除與轉(zhuǎn)化是必不可少的環(huán)節(jié)。通過原位處理法在熱解氣化階段減少焦油產(chǎn)量，再采用物理法捕集氣化氣中的焦油，最后采用熱化學(xué)法對捕集的焦油進(jìn)行處理。

2 原位處理法

通過設(shè)置熱解氣化爐操作條件和改進(jìn)熱解氣化爐結(jié)構(gòu)在氣化階段減少焦油生成量或者轉(zhuǎn)化爐內(nèi)形成的焦油，這種方法被稱作原位處理法[18]。影響焦油形成的操作參數(shù)有溫度、壓力、氣化劑、催化劑、停留時間、燃料與氣化劑的質(zhì)量比等[19]，改變操作參數(shù)會影響焦油的形成。一般而言，隨著氣化溫度升高，焦油產(chǎn)率降低，重分子量組分相對含量降低，較輕組分相對含量增加，溫度變化改變各組分相對含量而不改變焦油組分分布。KNIGHT等[20]研究了壓力對CWBT產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明隨著壓力升高（8～21.4 bar）焦油總量降低，酚類含量顯著降低，PAHs含量增加。DE SALES等[21]采用不同氣化劑對CWBT的裂解反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明飽和蒸汽（saturated steam,SS）作為氣化劑時的焦油產(chǎn)率高于空氣，因該過程反應(yīng)溫度降低阻止了一些裂解反應(yīng)發(fā)生。在SS中添加O2能降低蒸汽溫度的負(fù)面影響，降低焦油產(chǎn)率，即SS + O2作為氣化劑時的焦油產(chǎn)率低于SS + 空氣。停留時間影響焦油產(chǎn)率和各組分相對含量，停留時間延長，焦油產(chǎn)率降低，含氧化合物含量降低，一環(huán)、二環(huán)芳香化合物（苯、奈除外）含量增加，三環(huán)、四環(huán)芳香化合物含量減少。VEKSHA等[22]對城市固廢熱解氣化過程中燃料量與空氣量之比（equivalence ratio,ER）對焦油產(chǎn)率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明更高 ER值有利于降低焦油（尤其是重質(zhì)焦油）的產(chǎn)量。熱解氣化爐類型與設(shè)計會影響焦油產(chǎn)量，例如，循環(huán)流化床熱解氣化爐的焦油產(chǎn)量比鼓泡流化床熱解氣化爐減少50%[18]，下吸式熱解氣化爐焦油產(chǎn)量低于上吸式熱解氣化爐[23]。

選擇最佳操作參數(shù)，改進(jìn)熱解氣化爐結(jié)構(gòu)能在一定程度上降低焦油產(chǎn)生量，但不可能完全不產(chǎn)生焦油，因此仍需采用后續(xù)的物理法捕集焦油以保障氣化氣質(zhì)量。

3 物理法

物理法包括干式和濕式兩種，具有設(shè)備操作簡單、運(yùn)行及維護(hù)成本低等優(yōu)勢，目前采用較多[10]。干式凈化法借助重力、攔截、離心力、靜電力等作用，在干燥工況下將氣化氣中的焦油顆粒過濾或分離出來。干式凈化法一般用于200～500℃的溫度條件，亦用于600～800℃的高溫條件，但在采用織物過濾器時，產(chǎn)品氣需預(yù)先冷卻。干式凈化有旋風(fēng)分離器、靜電除塵器、吸附法和過濾法。旋風(fēng)分離器原理是利用氣流切向引入造成的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，將具有較大慣性離心力的固體顆粒或液滴分離出來。相比焦油而言，旋風(fēng)分離器更適合去除固體顆粒[24]。單獨(dú)的旋風(fēng)分離器和過濾器并不能顯著降低焦油產(chǎn)量，近年來研制了一種具有顆粒移除和催化裂解焦油雙重功能的催化過濾器。DIEGO等[25]采用熱催化濾膜對雙流化床氣化器產(chǎn)生的CWBT進(jìn)行原位去除實驗，焦油轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，此時催化過濾器出口處的焦油含量低至 0.2 g/Nm3。該處理裝置在高溫下處理氣化氣，故能維持生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的熱效率。濕式凈化法利用水等液體作為吸收劑將氣化氣中的焦油吸附走，一般用于氣化氣冷卻后的20～60℃溫度條件，有濕式靜電除塵器、濕式旋風(fēng)分離器、噴霧塔、洗滌器等[24]。濕靜電除塵器能有效去除液體顆粒，一旦在高溫下焦油呈氣態(tài)就會失效。此外，濕靜電除塵器僅對較小粒徑顆粒有效[25]。焦油是低水溶性有機(jī)物的混合物，用水作為吸收劑難以達(dá)到良好的去除效果[26]。研究表明，植物油（疏水性吸收劑）是去除焦油的最佳吸收劑[14,27]。張全國等[28]研制出采用快速冷凝懸浮凈化方法的YN01型生物質(zhì)燃?xì)鈨艋瘷C(jī)，平均凈化率高于85%，通過經(jīng)濟(jì)性評價得出其凈現(xiàn)值是1 337，益本比為 1.0412，表明其在經(jīng)濟(jì)上可行。對于濕式凈化技術(shù)，燃?xì)鉄嶂岛湍芰坷眯式档?，并且要對廢液和污泥進(jìn)行處理。干式凈化技術(shù)同樣要對過程中的殘留物進(jìn)行充分處理。綜上，物理法僅僅將焦油捕集而沒有利用焦油自身的能量，且造成二次污染。

4 熱化學(xué)法

4.1 熱裂解和等離子體裂解

熱裂解法是指利用高溫條件將大的焦油分子裂解為較小分子的氣態(tài)化合物，實現(xiàn)熱裂解的溫度要求與氣化過程中形成焦油的分子量大小有關(guān)。JESS[29]選取苯、甲苯、萘作為模型化合物，對熱解過程中生成芳烴的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了研究，指出苯是焦油熱裂解的關(guān)鍵組分。為了實現(xiàn)氣化產(chǎn)物中芳烴的熱轉(zhuǎn)化，在停留時間小于10 s條件下，需要1 200℃的溫度。在蒸汽存在的條件下，為將炭質(zhì)殘余物（煙灰）和有機(jī)裂化產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為CO和H2，至少需要1 400℃的高溫。一般來說，要實現(xiàn)焦油的高轉(zhuǎn)化率，需要1 000～1 200℃的溫度條件，這樣的高溫對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，而且能耗巨大，在經(jīng)濟(jì)上不合理。因此，很少采用單純的熱裂解法進(jìn)行焦油處理。

近十幾年來，等離子體技術(shù)具有溫度高、能量大、反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，可提供高溫?zé)嵩矗粡V泛應(yīng)用于污染物處理[30-31]、燃料重整制取合成氣[32-33]、焦油凈化等領(lǐng)域[34-35]。在高溫或強(qiáng)電磁場作用下，氣體經(jīng)電離形成自由電子、正負(fù)離子、自由基、未電離的原子和分子的集合體，此時正負(fù)電荷相互抵消，整體呈現(xiàn)電中性，被稱作等離子體[36]。等離子體分為熱等離子體（平衡等離子體）和冷等離子體（非平衡等離子體）。熱等離子體電子溫度Te與其他重粒子（分子、原子、離子等）溫度Th相近（Te≈Th），冷等離子體電子溫度遠(yuǎn)高于其他重粒子溫度（Te?Th），但其宏觀溫度接近常溫[16]。冷等離子體電子溫度足夠高，足以激發(fā)焦油發(fā)生裂解反應(yīng)，因其能量投入低于熱等離子體技術(shù)，在應(yīng)用方面具備經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。目前在多種冷等離子焦油處理技術(shù)中，滑動弧等離子體（gliding arc plasma）的研究相對較多，其他類型的冷等離子處理技術(shù)，例如微波等離子體（microwave plasma）、脈沖電暈等離子體（pulsed corona discharge plasma）、介質(zhì)阻擋放電等離子體（dielectrical barrier discharge plasma）技術(shù)亦有相應(yīng)研究。

滑動弧放電等離子體技術(shù)利用氣體的驅(qū)動激勵產(chǎn)生電弧運(yùn)動重復(fù)“產(chǎn)生-發(fā)展-斷裂”的過程，進(jìn)而形成非平衡等離子體[37]。旋轉(zhuǎn)滑動弧放電等離子體利用旋轉(zhuǎn)氣流形成三維旋轉(zhuǎn)電弧，使等離子體區(qū)域增大。ZHU等[15]采用旋轉(zhuǎn)滑動弧放電等離子體處理焦油模化物甲苯，探究了甲苯輸入濃度和總進(jìn)氣流量對甲苯轉(zhuǎn)化率、比能量輸入值和能量效率的影響。結(jié)果表明，在流量0.24 N·m3/h和甲苯濃度10 g/N·m3的條件下，反應(yīng)器可達(dá)到95.16%的甲苯裂解效率。甲苯裂解的主要產(chǎn)物是可燃?xì)猓℉2和C2H2）和固態(tài)碳，其中H2和 C2H2的最高選擇性分別是39.35%和27.0%。除此之外，CH4、C2H4和C2H6等氣態(tài)產(chǎn)物的選擇性低于5%?；瑒踊》烹姷入x子體能量效率（最大值為 16.61 g/kW·h）高于微波等離子體和滑動弧放電等離子體。

微波等離子體技術(shù)采用特定頻率的微波能量使氣體分子激發(fā)成等離子態(tài)，因其在無電極布置的情況下運(yùn)行而不出現(xiàn)電極腐蝕等相關(guān)問題[38-39]。此外，用于微波等離子體生成的磁控管技術(shù)與其他行業(yè)應(yīng)用的磁控管大致相同，該技術(shù)已經(jīng)非常成熟[40]。WNUKOWSKIA 等[41]采用微波冷等離子體處理含有焦油?；锉降纳镔|(zhì)模擬合成氣。實驗結(jié)果闡明了合成氣組成對微波等離子體反應(yīng)器性能的影響，其中CO2和H2在甲烷和甲苯的轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵性作用，加入 CH4導(dǎo)致合成氣轉(zhuǎn)化效率顯著下降，而加入CO對轉(zhuǎn)化效率沒有影響。加入氮分子（主要是亞穩(wěn)態(tài)N2）有利于烴類分解，但同時導(dǎo)致NOx和HCN的產(chǎn)生。作者還指出，目前缺乏微波等離子體反應(yīng)器幾何形狀、微波功率調(diào)整、廢熱利用、催化劑使用等優(yōu)化氣化過程的相關(guān)研究，如要實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，這些問題應(yīng)成為進(jìn)一步的研究對象。

脈沖電暈等離子體技術(shù)因在加載高壓后，電極兩端產(chǎn)生極高的電場強(qiáng)度，且場強(qiáng)分布不均而導(dǎo)致電極附近的氣體介質(zhì)被局部擊穿，產(chǎn)生電暈放電現(xiàn)象[42]。NAIR等[43]采用脈沖電暈等離子體系統(tǒng)開展對高溫燃?xì)庵薪褂湍；镙恋牧呀鈱嶒?，探究燃?xì)鉁囟葘﹄娔苻D(zhuǎn)換效率和焦油去除效率的影響。實驗結(jié)果表明，提高燃?xì)鉁囟炔粌H能夠提高電能轉(zhuǎn)換效率，還能提高CO2分解產(chǎn)生氧自由基的初始G值，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。脈沖電暈等離子體技術(shù)的不足是能量消耗很高，經(jīng)濟(jì)性差。

介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)是在兩電極之間填充絕緣介質(zhì)，通過加載高電壓使介質(zhì)和電極之間的氣體得到激發(fā)而形成等離子體[44]。由于兩電極之間的氣體沒有直接擊穿中間介質(zhì)形成電弧，因此該技術(shù)具有電流平穩(wěn)、能耗低的優(yōu)勢。SALEEMA等[45]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器在不同溫度（20 ～400℃）、甲苯濃度（20～82 g/N·m3）、功率（5～40 W）、停留時間（0.95～2.82 s）條件下評價焦油模化物甲苯在合成燃?xì)猓?0%H2+ 30%CO2+ 20%CO）中的裂解效率和產(chǎn)氣價值，并研究反應(yīng)器性能。實驗結(jié)果表明，甲苯最終轉(zhuǎn)化成CO、低級烴和固體殘渣，轉(zhuǎn)化效率隨功率增大和停留時間延長而升高，最高可達(dá)99%。CH4產(chǎn)率隨溫度升高和功率增大而增加，在溫度400℃、功率40 W時產(chǎn)率最高，達(dá)7.5%。在室溫條件下，反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，實驗證明通過提高壁溫可以消除結(jié)垢問題，并且可以提高低級烴產(chǎn)率。

近年來，等離子體技術(shù)凈化焦油的研究主要集中于冷等離子體技術(shù)。該技術(shù)可高效去除焦油，但存在設(shè)備成本高、操作復(fù)雜、設(shè)備壽命短的問題，限制了其工業(yè)應(yīng)用[46]。

4.2 催化裂解法

熱裂解法溫度要求高，耗能大。催化裂解法將焦油裂解的溫度降低到750～900℃，解決了熱裂解的高溫問題，成為目前的研究熱點(diǎn)。影響催化裂解焦油效果的主要因素有催化劑種類、溫度、氣化氣停留時間等。目前研究較多的催化劑包括鎳基催化劑、生物質(zhì)炭、過渡金屬催化劑、天然礦石催化劑等。

鎳基催化劑催化活性高，能轉(zhuǎn)化或除去幾乎所有焦油，但存在表面炭沉積、硫化物和氯化物中毒引起的快速失活問題[4]。HU等[47]采用炭負(fù)載的鎳催化劑對松木屑熱解氣化過程的焦油進(jìn)行催化裂解，探究了反應(yīng)溫度、氣體停留時間和鎳負(fù)載量對產(chǎn)物分布和氣體成分的影響。結(jié)果表明，隨著裂解溫度升高，氣體產(chǎn)量提高，焦油和焦炭產(chǎn)量降低。鎳的載入有助于焦油裂解和產(chǎn)氣量的提升，但過多的鎳負(fù)載量（6 wt%～8 wt%）降低了氣體產(chǎn)量，可能是由于鎳在炭表面上重新團(tuán)聚降低了催化劑性能。隨著氣體停留時間延長，產(chǎn)氣量逐漸增加，但當(dāng)氣體停留時間超過0.5 s時，產(chǎn)物分布幾乎不再改變。BET和SEM分析結(jié)果表明，催化裂解后催化劑表面沉積了少量焦炭。胡萬勇等[48]采用溶液浸漬法制備 Ni/鈣鋁石催化劑，對焦油模型化合物甲苯進(jìn)行催化裂解，探究了反應(yīng)溫度和鎳負(fù)載量對產(chǎn)氣組分的影響。實驗結(jié)果表明，甲苯經(jīng)過催化裂解產(chǎn)出 H2、CO和CH4三種可燃?xì)怏w，其中H2含量最高，并且在較高的溫度條件下，鎳負(fù)載量的增加使 H2產(chǎn)量顯著增加；鎳負(fù)載量的變化在較低溫度下對H2產(chǎn)量的作用并不明顯。此外，甲苯裂解率在 700℃下達(dá)到最大值，為97.2%，可見Ni6/C12A7催化劑對甲苯裂解表現(xiàn)出良好的催化性能。

生物質(zhì)炭催化劑成本低廉，但焦炭的形成會導(dǎo)致其失活。LU等[49]采用兩段熱解-裂解反應(yīng)器研究活性炭催化劑（activated biochar catalyst,ABC）對四種典型城市固體廢棄物松木（pine wood,PW）、胰蛋白胨（tryptone,TP）、聚乙烯（polyethylene,PE）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride,PVC）熱解過程中焦油的催化熱解效果。實驗結(jié)果表明，PW、TP、PE和PVC熱解焦油的主要成分分別是含氧物種、含氮物種、鏈烴和多環(huán)芳烴；ABC對四種反應(yīng)物的催化裂解效率由高到底依次為 PW、TP、PE、PVC，說明與PE、PVC等聚合物類焦油相比，ABC對生物質(zhì)焦油具有更好的催化裂解效果。實驗結(jié)果還表明，含氮焦油比含氧焦油更加穩(wěn)定。此外，在催化裂解過程中，聚合物類焦油比生物質(zhì)焦油在ABC表面上產(chǎn)生的炭沉積現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

過渡金屬催化劑具有高催化活性、高耐硫性和熱穩(wěn)定性，但其成本高。沸石具有高的熱穩(wěn)定性以及對硫化物高耐受性的優(yōu)勢。沸石和生物質(zhì)炭用作金屬催化劑的載體時也具有高的焦油去除效率。GUO等[50]采用稻殼（rice husk char,RHC）制備生物質(zhì)炭和炭負(fù)載的鉀、銅、鐵金屬催化劑，研究4種催化劑在溫度600～800℃之間催化裂解生物質(zhì)氣化氣中的副產(chǎn)物焦油。實驗結(jié)果表明，由于催化重整過程中發(fā)生的水煤氣變換反應(yīng)、焦炭氣化和催化轉(zhuǎn)化等一系列的熱化學(xué)反應(yīng)，合成氣產(chǎn)率從熱重整的196.6 mL/g分別增加到K-RHC催化劑的269.6 mL/g、Cu-RHC催化劑的274.9 mL/g和Fe-RHC催化劑的342.7 mL/g。此外，當(dāng)采用Fe-RHC作為催化劑時，焦油轉(zhuǎn)化率在800℃溫度下達(dá)到最大值92.6%。在三次循環(huán)使用后，K-RHC和Cu-RHC催化劑仍表現(xiàn)出良好的焦油裂解效果。XRD分析結(jié)果表明，K-RHC、Cu-RHC和 Fe-RHC催化劑裂解去除焦油的活性相分別是KCl、Cu和Fe。

橄欖石和白云石等天然催化劑易于獲得，價格低廉，但焦油去除效率低。當(dāng)天然礦石催化劑用作過渡金屬的載體時，其效率顯著提高。QUITETEA等[51]實驗發(fā)現(xiàn)煅燒白云石對焦油?；锛妆睫D(zhuǎn)化具有高活性，但水合和碳化現(xiàn)象造成催化劑失活。MENG 等[52]采用濕浸漬法（wetness impregnation,WI）和熱熔法（thermal fusion,TF）制備橄欖石催化劑降低循環(huán)流化床生物質(zhì)氣化過程中焦油含量。結(jié)果表明，與硅砂（非活性床層材料）相比，未處理的橄欖石使焦油含量降低40.6%。煅燒后由于Fe遷移到催化劑表面形成Fe2O3，橄欖石催化劑活性提高。1100-WI-橄欖石（1100℃煅燒，濕浸漬法）比原橄欖石使焦油含量降低81.5%；由于1400-TF-橄欖石（1 400℃煅燒，熱熔法）形成NiFe2O4，焦油含量降低至 0.77 g/Nm3，與原橄欖石相比降低了82.9%。此外，TF-橄欖石抗磨損性能更強(qiáng)，更適合在循環(huán)流化床中使用。VIRGINIE等[53]利用雙流化床生物質(zhì)氣化器研究橄欖石/Fe催化劑對生物質(zhì)氣化過程中焦油的催化裂解作用。實驗結(jié)果表明，采用橄欖石/Fe催化劑替代橄欖石催化劑使焦油產(chǎn)量顯著減少。橄欖石/Fe催化劑既充當(dāng)焦油和烴重整的催化劑，又充當(dāng)氧氣載體，將氧氣從燃燒器傳遞到氣化器，部分氧氣用于燃燒揮發(fā)性化合物。催化劑表面形成的焦炭含量低且易被氧化，經(jīng)過連續(xù)使用后，催化劑結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。橄欖石/Fe催化劑顯著改善了橄欖石催化劑的催化活性，適用于生物質(zhì)流化床氣化器去除焦油。

MCFARLAN 等[54]采用一種商用汽車催化劑作為焦油裂解的催化劑，研究其在 700℃溫度條件下對甲醇重整和焦油重整的催化作用效果，實驗分別對80∶20的甲醇/水混合物、79.5∶20∶0.5的甲醇/水/焦油和甲醇/水/愈創(chuàng)木酚混合物進(jìn)行催化裂解。實驗結(jié)果表明，甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化為合成氣且催化劑在48 h內(nèi)沒有失活。甲醇和焦油混合物同樣容易轉(zhuǎn)化成合成氣，但在數(shù)十小時的連續(xù)反應(yīng)中出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象，通過煅燒再生催化劑能夠使催化劑的實際壽命延長超過100 h。愈創(chuàng)木酚作為一種焦油?；镌诖呋饔孟乱妆涣呀猓峭瑯哟嬖诖呋瘎┦Щ瞵F(xiàn)象，SEM分析結(jié)果顯示焦化是催化劑失活的主要原因，在空氣中再生催化劑可延長其使用壽命。

催化裂解法雖然使焦油熱裂解的溫度降低，但其應(yīng)用仍受到催化劑活性、熱穩(wěn)定性、選擇性以及制備成本等條件的制約。

4.3 加氫處理技術(shù)

催化裂解法在沒有氫源的條件下處理焦油，難以得到高品質(zhì)燃料。加氫處理技術(shù)在添加H2的情況下對焦油進(jìn)行提質(zhì)改性，其原理是在一定溫度、壓力和催化劑作用下，焦油發(fā)生加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氮、脫硫、脫氧反應(yīng)，從而使不飽和烴類轉(zhuǎn)化為飽和烴，增加燃燒熱值，最終獲得優(yōu)質(zhì)燃料的焦油處理技術(shù)[55]。我國的煤焦油加氫技術(shù)已經(jīng)相對成熟，煤焦油經(jīng)過加氫改性可制備出高品位燃料油，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[56]。崔文崗等[57]采用催化劑級配技術(shù)，在4段固定床試驗裝置上開展了低溫煤焦油加氫制備清潔燃油中試試驗。試驗結(jié)果表明，在整個反應(yīng)過程中，油品被逐步輕質(zhì)化，產(chǎn)物以直鏈烷烴、單環(huán)烷烴、烷基四氫萘和茚類化合物為主，其中柴油產(chǎn)品的收率為64.2%，油品基本符合國家標(biāo)準(zhǔn)。汽油產(chǎn)品的收率為 33.5%，除了辛烷值之外，其他指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。湯子強(qiáng)等[58]采用低溫煤焦油與廢舊塑料進(jìn)行共熱解研究，實驗結(jié)果表明，與廢塑料單獨(dú)熱解相比，廢聚乙烯和聚丙烯與低溫煤焦油共熱解能夠制出性能改善的發(fā)動機(jī)燃油，分餾所得汽油的質(zhì)量得到提高，但對柴油質(zhì)量的影響不大。

可燃固廢主要包括生物質(zhì)和塑料[59]，就這兩種焦油的成分而言，可燃固廢焦油同樣具有生產(chǎn)燃油和化工原料的潛力。通過對中低溫煤焦油加氫處理生產(chǎn)出與汽油、柴油性質(zhì)類似的燃油。與煤焦油相比，可燃固廢焦油的重質(zhì)油比例低，硫、氮元素含量較少，C/H比值更高，更易輕質(zhì)化[56]。對可燃固廢焦油加氫處理的研究將為可燃固廢焦油提質(zhì)制備燃油提供重要的思路。

在焦油加氫處理過程中，選擇和制備高選擇性催化劑對燃油產(chǎn)物質(zhì)量有重要影響。KAN等[60]采用超聲波輔助浸漬和溫度控制的組合技術(shù)制備加氫精制催化劑（Mo-Ni/γ-Al2O3）和加氫裂化催化劑（W-Ni/γ-Al2O3），通過兩段固定床反應(yīng)裝置對乙烯焦油液相燃料進(jìn)行催化加氫實驗，油產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾獲得汽油（≤180℃）和柴油（180～360℃）餾分。實驗分析結(jié)果表明，通過兩步催化加氫處理能夠顯著提高乙烯焦油質(zhì)量，并獲得硫和氮含量分別小于10 mg/kg和2 mg/kg的優(yōu)質(zhì)燃料。苯酚在生物質(zhì)焦油中含量較高，一般作為焦油模型化合物進(jìn)行研究。SARA等[61]分別選擇二氧化鈦負(fù)載的碳化鉬、氮化物、磷化物和氧化物作為催化劑，對焦油?；锉椒舆M(jìn)行加氫脫氧實驗。實驗結(jié)果表明，所有催化劑都促進(jìn)苯的生成。鉬材料則表現(xiàn)出最強(qiáng)的芳環(huán)加氫傾向，能夠選擇性地控制生物油改性。焦油加氫技術(shù)需大量優(yōu)質(zhì)氫源，對催化劑要求較高，所得燃油中有一定含水量，經(jīng)濟(jì)性差。因此，對焦油加氫催化劑的研究以及利用氫氣之外的其他氫源對提高加氫工藝的技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)性具有重要作用。

5 結(jié)論與展望

目前可燃固廢焦油處理方法多樣，各類技術(shù)的比較如表2所示，其中傳統(tǒng)的焦油加氫處理技術(shù)耗費(fèi)大量優(yōu)質(zhì)氫氣，增加了處理成本?；谒芰蠌U棄物富含氫的特點(diǎn)，提出一種思路，即將可燃固廢焦油和塑料廢棄物進(jìn)行加氫共熱解，一方面利用廢塑料中富含的氫，降低加氫處理中的氫耗量，另一方面有利于塑料廢棄物的資源化利用，實現(xiàn)“以廢制廢”，該處理方法的技術(shù)路線見圖 2。WANG 等[62]采用廢植物油與聚乙烯進(jìn)行共熱解制備烴類燃油，結(jié)果表明在360～430℃溫度區(qū)間內(nèi)，溫度升高使烴類燃油產(chǎn)率增加，當(dāng)溫度超過 430℃時，溫度升高使烴類燃油產(chǎn)率降低；隨聚乙烯與廢植物油比率增大，烴類產(chǎn)率增加；此外，當(dāng)比率為1∶1時，燃油中烷烴占比達(dá)到最高值97.85wt.%。FENG等[63]利用廢塑料與溶劑油進(jìn)行加壓熱裂解實驗，發(fā)現(xiàn)隨氫壓升高，油產(chǎn)率提高，其中汽油組分含量增加，重油組分含量降低，但對產(chǎn)物組分分析及反應(yīng)機(jī)理等基礎(chǔ)研究尚未涉及。通過探究塑料廢棄物與焦油共熱解的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，揭示共熱解過程中兩者的交互影響作用，探討定向制備低碳化合物的方法，能為塑料廢棄物和可燃固廢焦油高效資源化利用提供一條新途徑，既有經(jīng)濟(jì)效益又有社會效益。

圖2 可燃固廢焦油與塑料廢棄物共熱解的技術(shù)路線圖Fig.2 Technical roadmap for co-pyrolysis of combustible solid waste tar and plastic waste

表2 可燃固廢焦油處理技術(shù)的比較Table 2 Comparison of treatment methods for combustible solid waste tar