劉 競(jìng)，朱妤婷，呂 微，王晨光?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

隨著化石燃料日趨枯竭，人們一直關(guān)注采用生物質(zhì)代替石油作為生產(chǎn)燃料或高附加值化學(xué)品的可再生資源[1-4]。甲酸（formic acid,FA）作為一種簡(jiǎn)單的脂肪酸，非常具有應(yīng)用前景，適用于化工、皮革、醫(yī)藥、橡膠等行業(yè)。最近，甲酸已被證明可作為燃料電池的燃料，也能被用于制備氫氣[5-6]。甲酸的生產(chǎn)主要是來(lái)源于甲醇的羰基化，這會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[7]。因此，利用可再生資源生產(chǎn)甲酸具有重要的意義。

生物質(zhì)作為地球上唯一的含碳可再生資源，是用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的可行原料。目前，研究人員已經(jīng)證明了生物質(zhì)氧化可以制備甲酸[8-12]。水熱條件下，以O(shè)2作為氧化劑，催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸的催化劑包括 Fe2(SO4)3、H5PV2Mo10O40、NaOH、VOSO4、NaVO3[5,9-10,13-17]。其中，已經(jīng)證實(shí)含有釩（V）的催化劑能夠有效地將生物質(zhì)催化氧化，并獲得高純度和高收率的甲酸[9,18-19]。生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素能夠有效地被催化氧化以制備甲酸，甲酸收率達(dá)57.7%[20]。已有文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道了纖維素和半纖維素制備甲酸的反應(yīng)途徑[10,16]。纖維素和半纖維素首先水解形成中間體，包括 C5糖和 C6糖，通過(guò) V5+催化裂解中間體形成甲酸[16]。NaVO3作為催化劑時(shí)，生物質(zhì)在H2SO4助催化作用下被氧化生成甲酸，通常主要以纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化作為研究對(duì)象[21]。在NaVO3-H2SO4體系中，NIU等[5]研究了木質(zhì)素在酸性氧化條件下轉(zhuǎn)化形成甲酸的過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素通過(guò)斷裂C—C鍵和C—O鍵形成醌類(lèi)化合物、芳香醇、醛和酮。然而，在原生生物質(zhì)酸性氧化過(guò)程中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化尚未得到深入研究。此外，生物質(zhì)直接用作原料時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有完整性，并且在酸性氧化過(guò)程中，對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行表征有助于木質(zhì)素高值化利用。

為探究酸性氧化過(guò)程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化情況，以松木粉作為原料、0.7wt.% H2SO4作為反應(yīng)溶液，在O2氛圍下，利用NaVO3-DMSO-H2SO4體系對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行酸性氧化。研究反應(yīng)時(shí)間、催化劑和固液比對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響，并通過(guò)高效液相色譜（high performance liquid chromatography,HPLC）、傅立葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR）、凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography,GPC）、氣相色譜（gas chromatography,GC）和二維異核單量子相干核磁光譜（2D-heteronculear single quantum coherence,2D-HSQC）研究酸性氧化過(guò)程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化。木質(zhì)素在酸性氧化過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的表征將為木質(zhì)素的利用提供理論依據(jù)，促進(jìn)木質(zhì)素的高值化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以磨成40目粉末的松木粉作為原料，再經(jīng)乙醇索氏提取，以除去原料中的樹(shù)脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。硫酸（H2SO4）購(gòu)自天津大茂化工有限公司。使用的去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide,DMSO）、偏釩酸鈉（NaVO3）、香草醛（vanillin,≥99 %,AR）、香草乙酮（acetovanillone,≥99 %,AR）、苯甲酸（benzoic acid,≥99 %,AR）、甲酸（formic acid,≥98 %,AR）、乙酸（acetic acid,≥98 %,AR）、草酸（oxalic acid,≥99 %,AR）的標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)于麥克林生物化學(xué)技術(shù)有限公司。

在進(jìn)行木質(zhì)素氧化解聚實(shí)驗(yàn)之前，采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory,NREL）方法測(cè)定木質(zhì)素的組分含量[22]。松木粉中木質(zhì)素的組分含量示于表1中。

表1 松木粉成分分析Table 1 The composition of pine wood

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL酸性溶液（0.7wt.% H2SO4）中加入0.5 g松木粉，再加入1vol.% DMSO和0.04 g NaVO3，然后置于50 mL高壓反應(yīng)釜（MS-50-C276，安徽科冪機(jī)械技術(shù)有限公司）中，充入O2的壓力為3MPa，設(shè)定溫度和反應(yīng)時(shí)間后，以400 r/min的攪拌速度進(jìn)行反應(yīng)。在每次反應(yīng)之前，用O2吹掃高壓反應(yīng)釜4～5次以排除釜中多余空氣。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在水浴中快速冷卻。

1.3 分析儀器和表征方法

松木粉的總有機(jī)碳采用德國(guó) Elementar Analysensysteme元素分析儀進(jìn)行測(cè)定（表2）。反應(yīng)后，水相中的小分子酸產(chǎn)物采用美國(guó)Waters高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。水相中的木質(zhì)素碎片采用四氫呋喃（tetrahydrofuran,THF）進(jìn)行提取，得到已溶解的木質(zhì)素。已提取木質(zhì)素的THF相分別采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 1260 LC凝膠滲透色譜和德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker Avance III 400 MHz核磁共振波譜儀表征木質(zhì)素碎片的分子量分布和結(jié)構(gòu)特征。采用德國(guó)布魯克TENSOR27傅立葉紅外光譜儀表征固體殘?jiān)鸵讶芙饽举|(zhì)素的官能團(tuán)變化。

表2 松木粉的元素分析Table 2 Elemental analysis of pine wood

1.4 數(shù)據(jù)分析和計(jì)算

通過(guò)氣相色譜（GC-2014C，日本島津）定量分析酚類(lèi)單體，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（TRACE 1300ISQ，美國(guó)賽默飛）定性分析酚類(lèi)單體，各單體的產(chǎn)量根據(jù)外標(biāo)法計(jì)算。

通過(guò)比較原料和固體殘?jiān)g的重量差來(lái)計(jì)算生物質(zhì)的液化率（liquidation of biomass,LB），如式（1）?；贕C結(jié)果，根據(jù)式（2）計(jì)算酚類(lèi)單體（香草醛、香草乙酮、苯甲酸）的產(chǎn)率（yield of monophenol,YM）。通過(guò)HPLC分析水相產(chǎn)物，基于HPLC結(jié)果，根據(jù)式（3）計(jì)算水相產(chǎn)物甲酸的碳摩爾收率（yield of formic acid,YFA）；根據(jù)式（4）計(jì)算水相產(chǎn)物乙酸的碳摩爾收率（yield of acetic acid,YAA）；根據(jù)式（5）計(jì)算水相產(chǎn)物草酸的碳摩爾收率（yield of oxalic acid,YOA）。氣體產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜（7890A，美國(guó)安捷倫）分析，并且根據(jù)式（6）計(jì)算氣體產(chǎn)物CO2的碳摩爾收率（yield of CO2,YCO2）；根據(jù)式（7）計(jì)算氣體產(chǎn)物CO的碳摩爾收率（yield of CO,YCO）。

式中：mI為原料生物質(zhì)的質(zhì)量；mR為反應(yīng)后固體殘?jiān)馁|(zhì)量；mm為 THF相中酚類(lèi)單體的質(zhì)量，根據(jù)GC-2014C的結(jié)果，通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算mm；L%為生物質(zhì)中木質(zhì)素的成分；mFA為水相產(chǎn)物甲酸的質(zhì)量，MFA為水相產(chǎn)物甲酸的分子量（46.03），1為水相產(chǎn)物甲酸的碳數(shù)量；mAA為水相產(chǎn)物乙酸的質(zhì)量，MAA為水相產(chǎn)物乙酸的分子量（60.05），2為水相產(chǎn)物乙酸的碳數(shù)量；mOA為水相產(chǎn)物草酸的質(zhì)量，MOA是水相產(chǎn)物草酸的分子量（90.04），2為水相產(chǎn)物草酸的碳數(shù)量；C%表示原料中碳的百分含量；MC為碳的分子量（12.01）。根據(jù) HPLC的結(jié)果，通過(guò)外標(biāo)法分別計(jì)算mFA、mAA、mOA。nCO2和nCO是氣體產(chǎn)物（CO2、CO）的摩爾量，根據(jù)氣相色譜7890A的結(jié)果，利用公式PV=nRT對(duì)nCO2和nCO進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響

為了表征酸性氧化過(guò)程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化，在3 MPa O2下、NaVO3-DMSO-H2SO4體系中，以0.7wt.% H2SO4水溶液作為反應(yīng)溶液，對(duì)松木粉進(jìn)行氧化解聚反應(yīng)。結(jié)果如表3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，松木粉液化率增大。在3 h反應(yīng)條件下，松木粉的液化率達(dá)到79.2%。產(chǎn)物主要以甲酸（YFA）為主（46.3%），還形成少量乙酸（YAA）和草酸（YOA），收率分別為4.7%和0.07%。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間條件下的產(chǎn)物分布Table 3 Product distributions under different reaction time conditions

為研究酸性氧化過(guò)程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化，采用 FT-IR對(duì)固體殘?jiān)鸵讶芙饽举|(zhì)素進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1，各振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)如表4所示[23-27]。如圖1a所示，不同反應(yīng)時(shí)間條件下，固體殘?jiān)麱T-IR中 1 595 cm-1、1 510 cm-1、1 458 cm-1處屬于芳環(huán)的骨架振動(dòng)，其強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明松木粉中部分木質(zhì)素在酸性氧化條件下會(huì)被保留在固體殘?jiān)小? 715 cm-1對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素的非共軛C=O鍵的振動(dòng)。在3 h反應(yīng)時(shí)間條件下，該信號(hào)的強(qiáng)度明顯增大，表明固體殘?jiān)心举|(zhì)素的 C—O結(jié)構(gòu)在該酸性條件下被氧化形成C=O鍵，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其含量增加。

已溶解木質(zhì)素的FT-IR譜圖如圖1b。在3 h條件下，已溶解木質(zhì)素的芳環(huán)結(jié)構(gòu)信號(hào)峰（1 594 cm-1、1 514 cm-1、1 466 cm-1、1 420 cm-1和 1 280 cm-1）強(qiáng)度明顯降低。說(shuō)明在酸性氧化過(guò)程中木質(zhì)素的芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。1 650 cm-1對(duì)應(yīng)于共軛的醛和羧酸，出現(xiàn)在固體殘?jiān)?。但在已溶解的木質(zhì)素中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該信號(hào)，表明在該酸性氧化條件下，已溶解的木質(zhì)素沒(méi)有氧化形成共軛的醛和羧酸。固體殘?jiān)鸵讶芙獾哪举|(zhì)素之間的結(jié)構(gòu)明顯不同，已溶解木質(zhì)素的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在酸性氧化過(guò)程中發(fā)生了變化。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間條件下獲得固體殘?jiān)╝）和已溶解木質(zhì)素（b）的FT-IRFig.1 Solid residues (a) and dissolved lignin (b) FT-IR obtained under different reaction time conditions

表4 不同峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)Table 4 Peaks correspond to different functional groups

通過(guò)GPC表征酸性氧化過(guò)程中已溶解木質(zhì)素的分子量分布，如圖 2所示，其平均分子量如表 5。100～200 g/mol的峰對(duì)應(yīng)于酚類(lèi)產(chǎn)物，200～400 g/mol的峰歸屬于二聚體，400～650 g/mol的峰對(duì)應(yīng)于三聚體，較高分子量（> 650 g/mol）的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于大分子量的低聚物[28]。根據(jù)GPC分析結(jié)果，已溶解木質(zhì)素的碎片分子量為170～2 000 g/mol。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h，酚類(lèi)產(chǎn)物的信號(hào)峰強(qiáng)度明顯大于3 h的，通過(guò) GC定量分析證實(shí)了酚類(lèi)單體產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降（圖3）。根據(jù)GPC分析，已溶解木質(zhì)素的重均分子量（weight-average molecular weight,Mw）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使酚類(lèi)單體發(fā)生重聚，從而使Mw增大。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下已溶解木質(zhì)素的分子量分布Fig.2 Molecular weight distribution spectra of dissolved lignin under different reaction time conditions

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下的酚類(lèi)單體產(chǎn)率（基于木質(zhì)素）Fig.3 Phenolic monomer yield (based on lignin) under different reaction time conditions

表5 不同反應(yīng)時(shí)間條件下已溶解木質(zhì)素的平均分子量Table 5 Average molecular weight of dissolved lignin under different reaction time conditions

2.2 催化劑對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響

催化劑對(duì)松木粉酸性氧化反應(yīng)和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響如表6所示。在NaVO3-DMSO-H2SO4體系中，松木粉的液化率為 79.2%，甲酸碳摩爾收率為46.3%。當(dāng)體系中存在NaVO3和H2SO4時(shí)，甲酸的碳摩爾收率不會(huì)發(fā)生明顯降低（43%），即 NaVO3和H2SO4有利于甲酸的生成[16]。當(dāng)體系中存在 DMSO時(shí)，氣相中不會(huì)生成更多的CO2。在釩類(lèi)催化體系中，CO2并非來(lái)源于甲酸的分解，而是由生物質(zhì)中特定結(jié)構(gòu)氧化生成[11,29]。表明在酸性氧化條件下，DMSO能夠促進(jìn)生物質(zhì)氧化生成甲酸，而非CO2[21]。

表6 不同催化劑條件下松木的液化率及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的產(chǎn)率Table 6 Liquidation of pine wood and yield of products from pine wood with different catalysts

根據(jù) GPC結(jié)果，已溶解木質(zhì)素的分子量分布情況如圖4所示，平均分子量如表 7所示。當(dāng)體系中存在NaVO3時(shí)，木質(zhì)素碎片主要為高分子量的低聚物；當(dāng)體系中存在H2SO4和DMSO時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二聚體。在NaVO3-DMSO-H2SO4體系中，木質(zhì)素經(jīng)酸性氧化得到的木質(zhì)素碎片分子量為170～2 000 g/mol，而且木質(zhì)素碎片中歸屬于酚類(lèi)單體的信號(hào)峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明該酸性條件并不利于木質(zhì)素氧化制備酚類(lèi)單體（圖4）。為進(jìn)一步研究催化劑對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響，通過(guò)FT-IR分析固體殘?jiān)鸵讶芙饽举|(zhì)素（圖5）。在固體殘?jiān)?FT-IR圖譜中發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素非共軛和共軛C=O鍵的峰，表明固體殘?jiān)形慈芙獾哪举|(zhì)素被氧化。當(dāng)NaVO3存在時(shí)，愈創(chuàng)木基單元（G）的信號(hào)峰（1 279 cm-1）未發(fā)生明顯減弱，表明G型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但當(dāng)催化體系中存在H2SO4和DMSO時(shí)，G型結(jié)構(gòu)被破壞。在存在 NaVO3和 H2SO4時(shí)，芳環(huán)的 C—H鍵振動(dòng)信號(hào)峰（1 466 cm-1和1 132 cm-1）強(qiáng)度下降，意味著芳環(huán)中C—H鍵減少。代表C—O鍵變形振動(dòng)的1 035 cm-1減弱，表明 C—O鍵在酸性氧化條件下容易發(fā)生斷裂。

圖4 不同催化劑條件下已溶解木質(zhì)素碎片的分子量分布Fig.4 Molecular weight distribution spectra of dissolved lignin fragments under different catalysts conditions

通過(guò)分析得知，在 H2SO4溶液中，NaVO3-DMSO- H2SO4體系催化生物質(zhì)氧化形成甲酸。根據(jù)FT-IR結(jié)果可知，木質(zhì)素通過(guò)C—O鍵的斷裂而發(fā)生降解，且木質(zhì)素的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在酸性氧化過(guò)程中被破壞。

表7 不同催化劑條件下已溶解木質(zhì)素的平均分子量Table 7 Average molecular weight of dissolved lignin under various catalysts conditions

圖5 固體殘?jiān)╝）和溶解木質(zhì)素（b）在不同催化劑條件下的FT-IRFig.5 Solid residues (a) and dissolved lignin (b) FT-IR under different catalysts conditions

2.3 固液比對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化的影響

為提高甲酸的碳摩爾收率，考察了 NaVO3-DMSO-H2SO4體系中不同固液比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表8所示。當(dāng)固液比降低時(shí)，松木粉的液化率明顯增大，從79.2%增大到96.4%。與固液比為1∶30相比，當(dāng)固液比為1∶50時(shí)，甲酸碳摩爾收率顯著增大，從46.3%增大至75.1%?？梢?jiàn)固液比的降低有利于生物質(zhì)的溶解，從而在水相中更多已溶解的生物質(zhì)被氧化形成甲酸。

表8 不同固液比條件下的產(chǎn)物分布Table 8 Product distributions with different solid-liquid ratio

在固液比為1∶50條件下，木質(zhì)素碎片的分子量在125～900 g/mol之間，小于固液比為1∶30的條件（圖 6）。當(dāng)固液比降低，木質(zhì)素被降解成Mw為308 g/mol的木質(zhì)素碎片（表9）。為進(jìn)一步研究不同固液比條件下木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò) FT-IR分析固體殘?jiān)鸵讶芙饽举|(zhì)素（圖7）。固體殘?jiān)麱T-IR圖譜顯示，代表非共軛C=O鍵的1 715 cm-1處的峰值在1∶50的固液比條件下減弱，表明固體殘?jiān)心举|(zhì)素側(cè)鏈上的羰基被降解。固體殘?jiān)蟹辑h(huán)結(jié)構(gòu)（1 595 cm-1、1 510 cm-1、1 458 cm-1和 1 262 cm-1）的信號(hào)峰強(qiáng)度也減弱，表明當(dāng)固液比降低時(shí)，更多木質(zhì)素的芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。而已溶解木質(zhì)素的FT-IR圖譜顯示，在固液比為1∶50條件下獲得的木質(zhì)素碎片中，非共軛C=O鍵的信號(hào)也減弱。相反，歸屬于共軛C=O鍵的1 629 cm-1信號(hào)峰強(qiáng)度明顯增大，表明在木質(zhì)素碎片上形成更多的共軛 C=O鍵。在1∶50的固液比條件下，芳環(huán)的C—H鍵面內(nèi)振動(dòng)信號(hào)（1 132 cm-1）強(qiáng)度也降低，表明已溶解木質(zhì)素的芳環(huán)中 C—H鍵減少，進(jìn)一步證實(shí)了芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。木質(zhì)素碎片中C—O鍵的信號(hào)峰（1 035 cm-1）在 1∶50的固液比條件下消失，表明當(dāng)固液比降低時(shí)，木質(zhì)素之間的C—O鍵發(fā)生斷裂。

表9 不同固液比條件下解聚產(chǎn)物的平均分子量Table 9 Average molecular weight of depolymerization products with various solid-liquid ratio

圖6 不同固液比條件下木質(zhì)素碎片的分子量分布Fig.6 Molecular weight distribution spectra of lignin fractions with different solid-liquid ratio

圖7 固體殘?jiān)╝）和已溶解木質(zhì)素（b）在不同固液比條件下的FT-IRFig.7 Solid residues (a) and dissolved lignin (b) FT-IR with different solid-liquid ratio

為了解木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化情況，采用2D-HSQC對(duì)已溶解木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表征，結(jié)果如圖8所示[30-34]。HSQC中已溶解木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)如圖 9所示。

圖8 酸性氧化過(guò)程中已溶解木質(zhì)素的 HSQC NMR譜圖：（a）側(cè)鏈區(qū)域；（b）芳香族區(qū)域Fig.8 HSQC NMR spectra of dissolved lignin for acid oxidation: (a) side-chain region; (b) aromatic region

圖9 HSQC NMR分析得出的溶解木質(zhì)素的主要結(jié)構(gòu)Fig.9 Main substructures of dissolved lignin assigned from HSQC NMR analysis

在側(cè)鏈區(qū)域 [δC/δH=(50～95)/(2.5～6)]，觀(guān)察到木質(zhì)素碎片的甲氧基信號(hào)（methoxy,δC/δH=56.23/3.82）。同時(shí)，出現(xiàn)酯鍵結(jié)構(gòu)信號(hào)（M,ester structure,δC/δH=59.60/4.07），其他連接鍵并未觀(guān)察到，說(shuō)明該條件下木質(zhì)素大量連接鍵發(fā)生斷裂。芳香族區(qū)域 [δC/δH=(95～135)/(6～8)]，木質(zhì)素碎片中含有較少對(duì)羥基苯基單元（hydroxy-phenyl,H）、對(duì)羥基苯甲酸酯（p-hydroxybenzoate,PB）和阿魏酸單元（ferulate,F）。HSQC中并未發(fā)現(xiàn)愈創(chuàng)木基單元（G）信號(hào)。因此，在酸性氧化條件下芳環(huán)結(jié)構(gòu)明顯被破壞，導(dǎo)致HSQC分析中無(wú)法檢測(cè)到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的信號(hào)。然而，在酸性氧化體系中發(fā)現(xiàn)了醌類(lèi)結(jié)構(gòu)的信號(hào)（Q,quinones,δC/δH=134.28/6.46）。NIU 等[5]報(bào)道了醌類(lèi)化合物的形成，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素很容易被氧化成酚類(lèi)化合物，這些化合物會(huì)被進(jìn)一步氧化成醌類(lèi)化合物。

HSQC譜圖與已溶解木質(zhì)素碎片的FT-IR圖譜相對(duì)應(yīng)，芳環(huán)的信號(hào)減弱，C=O鍵信號(hào)增強(qiáng)，表明芳環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化形成醌類(lèi)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

研究了松木粉在 NaVO3-DMSO-H2SO4體系中催化氧化制備甲酸過(guò)程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化。酸性條件下，NaVO3-DMSO-H2SO4體系有助于催化生物質(zhì)氧化制備甲酸。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，甲酸碳摩爾收率明顯增加。在長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間條件下，芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞且伴隨著木質(zhì)素碎片重聚而使Mw增大。當(dāng)反應(yīng)的固液比降低時(shí)，甲酸碳摩爾收率從 46.3%增加至75.1%。在低固液比條件下，木質(zhì)素通過(guò)斷裂C—O鍵被降解為分子量為125～900 g/mol之間的碎片，同時(shí)木質(zhì)素碎片的芳環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化形成醌類(lèi)結(jié)構(gòu)。