潘崇雙，黃利英

(西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測研究所，西藏 拉薩 850032)

氮元素作為一種主要的生命元素和自然組分，其含量能夠直接影響農(nóng)作物的生長[1-3]，能夠準(zhǔn)確且快速測定肥料中的總氮對于復(fù)混肥料質(zhì)量的判定、施用配比及科學(xué)施用具有重要意義[3]。

復(fù)混肥料中的氮以銨態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、有機(jī)氮等多種形態(tài)存在[4-6]，其總氮的測定用凱氏定氮法需要根據(jù)氮的形態(tài)來采用不同的消解方法，前處理過程較為復(fù)雜，在海拔為3640 m的高原條件下，在電熱板用時4 h才能消解。采用杜馬斯燃燒法檢測復(fù)混肥料中的總氮[7-11]，其原理是在高溫和富氧條件下樣品定量燃燒，樣品中的氮轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮和氮氧化物，氮氧化物在載氣的帶動下通過還原管被轉(zhuǎn)化為分子氮，所生成的其他干擾成分被吸收劑和干燥劑去除，分子氮最后通過檢測器得到氮含量。本文利用杜馬斯燃燒法對復(fù)混肥料的總氮含量進(jìn)行測定，并與凱氏定氮法進(jìn)行了比對試驗(yàn)，為在高原條件下快速并準(zhǔn)確測定肥料的總氮提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品 磷酸銨，白色粉末狀，優(yōu)級純，含氮量21.19 %；1號及2號樣品為復(fù)混肥料，固體顆粒狀，為國家級檢驗(yàn)檢測能力驗(yàn)證提供的供試樣品，能力驗(yàn)證測試結(jié)果分別為17.35 %和17.04 %。

1.1.2 主要儀器設(shè)備 K9840型自動凱氏定氮儀(海能 中國)、NDA701型杜馬斯定氮儀(VELP 意大利)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 凱氏定氮法 前處理[12-13]：本試驗(yàn)采用還原法。稱取約0.5～1.0 g(精確到0.0001 g)樣品于250 mL消化管中，加入5 mL水搖動使樣品溶解，先后加入鉻粉1.2 g、鹽酸7 mL，蓋上彎頸漏斗以防鹽酸暴沸濺出造成氮損失，靜置5～10 min后置消化管于通風(fēng)廚內(nèi)的電熱板上，調(diào)節(jié)溫度為100 ℃，加熱至沸騰并泛起泡沫后1～2 min，冷卻至室溫。小心加入10 mL濃硫酸于消化管中，置消化管于電熱板(電熱板逐漸升溫至400 ℃)上繼續(xù)加熱至冒硫酸白煙、樣品溶液呈紫紅色(約4 h)后停止，待消化管冷卻至室溫后小心加入10 mL水。特別需要說明的是，如若采用還原消化法，同時添加鉻粉和混合催化劑(硫酸鉀、五水硫酸銅)時消化過程中易結(jié)塊，適量增加濃硫酸的用量，并在消化過程中不斷搖動消化管可有效改善。

蒸餾與滴定：樣品蒸餾之前，按照儀器操作規(guī)程打開凱氏定氮儀并設(shè)置參數(shù)：稀釋用水10 mL，硼酸吸收溶液30 mL，氫氧化鈉溶液80 mL，蒸餾5 min，沖洗用水20 mL。選擇與測定樣品同樣的程序放空消化管蒸餾5～10 min清洗管道，將處理過的樣品上機(jī)測定。最后用0.5 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定接受杯中的餾出液并計(jì)算總氮含量。

1.2.2 杜馬斯燃燒法 稱樣：準(zhǔn)確稱取0.015～0.200 g(精確到0.0001 g)樣品置于杜馬斯定氮儀專用的錫箔紙(或無氮紙)中包好，待測。注意：因稱樣量較少，要求樣品必須混合均勻并過60目篩。

工作曲線繪制：選擇最佳工作條件，按儀器校準(zhǔn)程序進(jìn)行空白試驗(yàn)，稱取1～60 mg EDTA上機(jī)檢測，繪制工作曲線。

樣品測定：將準(zhǔn)備好的樣品放入自動進(jìn)樣盤，選擇最佳工作條件、工作曲線進(jìn)行試樣測定，相應(yīng)軟件上可直接讀取全氮含量的測定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 杜馬斯定氮儀工作條件

經(jīng)過多次試驗(yàn)，確定了杜馬斯定氮儀的最佳工作條件(表1)。

2.2 2種方法測定結(jié)果對比

由表2可知，凱氏定氮法和杜馬斯燃燒法均能夠準(zhǔn)確測定磷酸銨的總氮含量。樣品1為國家級檢驗(yàn)檢測能力驗(yàn)證提供的供試樣品，表2中的總氮參考值為不同實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果的中位值，凱氏定氮法、杜馬斯燃燒法實(shí)驗(yàn)結(jié)果與總氮參考值比較，絕對差值均≤0.60 %，在不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果允許差范圍內(nèi)，表明2種方法均能夠準(zhǔn)確測定復(fù)混肥料中的總氮含量。

表1 杜馬斯定氮儀最佳工作條件

表2 杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法測定的總氮結(jié)果對比

凱氏定氮儀與杜馬斯定氮儀測定磷酸銨的總氮結(jié)果一致，是因?yàn)樵跍y定過程中2種方法都不需要前處理。杜馬斯燃燒定氮法測得肥料的總氮結(jié)果高于凱氏定氮法，是因?yàn)閯P氏定氮儀僅能夠測定有機(jī)態(tài)氮、銨態(tài)氮、硝酸態(tài)氮、氰氨態(tài)氮、酰胺態(tài)氮等能夠在酸性介質(zhì)下被還原或催化劑轉(zhuǎn)化的氮，且在消化過程易造成損失。

2.3 2種方法的精密度對比

為對比凱氏定氮法和杜馬斯燃燒法的精密度，分別使用這2種方法對復(fù)混肥料樣品1、樣品2進(jìn)行了7次平行測定，具體見表3。

經(jīng)計(jì)算，凱氏定氮法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35 %、0.38 %；使用杜馬斯燃燒法得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.14 %、0.18 %。對比2種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，后者的相對較低，精密度更高。

3 討 論

2種試驗(yàn)方法均能夠準(zhǔn)確測定復(fù)混肥料中的總氮含量，但2種方法存在顯著性差異，杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法對比，測定的結(jié)果略高于凱氏定氮法且精密度更高。對比2種試驗(yàn)方法的差異，首先，從樣品前處理進(jìn)行分析：采用凱氏定氮法測定復(fù)混肥料樣品，因肥料中氮元素形態(tài)的多樣性需要進(jìn)行不同的消化處理，消化不完全或者消化過程中的損失都能直接影響試驗(yàn)結(jié)果，且在消化過程中采用濃鹽酸、濃硫酸會產(chǎn)生大量刺鼻煙霧對試驗(yàn)人員造成傷害；采用杜馬斯燃燒定氮法，不需要前處理且能夠完成所有形態(tài)的氮的檢測，但是該方法對樣品均勻性和稱量準(zhǔn)確性要求較高，其精確與否直接影響測定結(jié)果。其次，從測定速度和效率上來說，采用凱氏定氮法需要消煮樣品，一批次樣品在高原條件下，約需要4 h才能消解完全，蒸餾及滴定約需要8 min/個；而采用杜馬斯燃燒法能夠快速測定樣品，約4 min/個，不需要樣品前處理且測定時能夠自動進(jìn)樣，可一次性檢測30個樣品，提高了測定效率，能夠節(jié)省人力和時間。

表3 杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法平行測定結(jié)果比較(n=7)

總之，杜馬斯燃燒法克服了凱氏定氮法前處理的繁瑣，整個檢測過程只需4 min，能夠在高原條件下快速并準(zhǔn)確測定肥料中的總氮，其精密度、測定效率均優(yōu)于凱氏定氮法。