徐信, 王書(shū)榮,2, 馬遜, 楊帥, 李耀斌, 楊洪斌

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硫化物靶與單質(zhì)靶制備Cu2ZnSnS4薄膜的比較研究

徐信1, 王書(shū)榮1,2, 馬遜1, 楊帥1, 李耀斌1, 楊洪斌1

(云南師范大學(xué) 1. 云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2. 云南省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 昆明 650500)

為了驗(yàn)證磁控濺射硫化物靶替代單質(zhì)靶制備Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜及太陽(yáng)電池的可行性與優(yōu)越性, 采用多周期磁控濺射ZnS-Sn-CuS和Zn-Sn-Cu制備CZTS薄膜, 并分析了使用不同濺射靶材對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、相純度、表面粗糙度、化學(xué)組分、表面、截面形貌及光電特性的影響。按SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al結(jié)構(gòu)制成完整的電池器件并測(cè)量了曲線。結(jié)果顯示采用ZnS-Sn-CuS靶制備的CZTS薄膜太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓為611 mV, 短路電流密度為21.28 mA/cm2, 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)5.11%; 而以單質(zhì)靶為基礎(chǔ)制備的太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓為594 mV, 短路電流密度為18.56 mA/cm2, 光電轉(zhuǎn)換效率為4.13%。這歸因于采用ZnS-Sn-CuS制備的CZTS薄膜相比于單質(zhì)靶更加平整致密, 縱向生長(zhǎng)更好。證明了采用硫化物靶制備CZTS薄膜及太陽(yáng)電池相較于單質(zhì)靶的優(yōu)越性。

銅鋅錫硫薄膜; 太陽(yáng)電池; 二元硫化物靶; 金屬單質(zhì)靶

Cu(InGa)Se2(CIGS)太陽(yáng)電池, 是目前發(fā)展最快的薄膜太陽(yáng)電池之一, 其實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到21.7%, 并開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用[1]。但其中的In、Ga元素資源稀缺且價(jià)格高昂, 制約了CIGS太陽(yáng)電池的大規(guī)模應(yīng)用。Cu2ZnSnS4(CZTS)與CIGS同屬黃銅礦結(jié)構(gòu), 帶隙(1.45 eV)與太陽(yáng)光譜匹配得更好[2], 并且是直接帶隙半導(dǎo)體, 具有較高的光吸收系數(shù)(>104cm–1), 其理論效率可達(dá)32.2%[3]。此外, CZTS組成元素?zé)o毒、環(huán)境友好、地殼中含量豐富且價(jià)格低廉, 非常適合作為薄膜電池的吸收層, 具有廣闊的發(fā)展前景, 因而被認(rèn)為是CIGS的最佳替代品之一[4]。目前制備CZTS薄膜的方法主要分為物理法(磁控濺射法[5-6]、蒸發(fā)法[7]、脈沖激光沉積等[8])和化學(xué)法(溶膠-凝膠法, 電化學(xué)法, 噴霧熱解法, 旋涂法等[9-12])。

2013年Fukano等[13]分步濺射ZnS-Sn-Cu后再高溫硫化制備CZTS薄膜, 隨后以此作為吸收層, 制備出轉(zhuǎn)換效率為7.6%的太陽(yáng)電池。同年, Shin等[14]采用蒸發(fā)法制備出效率為8.4%的CZTS薄膜電池。目前, 新南威爾士大學(xué)Yan等[15]制備出效率為11%的CZTS薄膜電池, 這也是純CZTS薄膜電池已知的最高效率。盡管CZTS薄膜電池已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步, 但與其理論效率32.2%相比還有很大的差距。

在CZTS薄膜制備過(guò)程中, 研究者早先采用濺射金屬單質(zhì)靶Zn-Sn-Cu制備預(yù)制層再硫化。后發(fā)現(xiàn)采用ZnS靶代替Zn靶濺射制備出的CZTS薄膜具有表面平整致密的特點(diǎn)[16]。同時(shí)用ZnS、SnS靶代替Zn、Sn靶, 也可得到表面平整而致密的CZTS薄膜, 但為了減少SnS所占的單層厚度, 需采用4個(gè)或4個(gè)以上周期進(jìn)行濺射, 否則薄膜極易脫落[17]。這是因?yàn)镾nS相對(duì)密度較大, 硫化時(shí)熱應(yīng)力不能及時(shí)釋放, 進(jìn)而造成薄膜脫落。本文用ZnS、CuS靶代替Zn和Cu靶, 有效避免了薄膜脫落的問(wèn)題。為了保證所制備薄膜的均勻性, 使用2個(gè)周期完成濺射, 這也極大地簡(jiǎn)化了制備工藝。同時(shí), 為了比較分別采用金屬單質(zhì)靶和二元硫化物靶濺射制備預(yù)制層對(duì)CZTS薄膜質(zhì)量和太陽(yáng)電池效率產(chǎn)生的影響, 通過(guò)雙周期磁控濺射ZnS-Sn-CuS和Zn-Sn-Cu預(yù)置層再硫化的方法制備出兩種不同的CZTS薄膜, 并將其制備成完整的電池器件, 對(duì)其薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電池性能等進(jìn)行研究對(duì)比, 探究?jī)?yōu)化CZTS薄膜太陽(yáng)電池的制備方法。結(jié)果表明, 用ZnS、CuS靶代替Zn、Cu靶, 可以獲得表面平整且致密的CZTS薄膜, 并有效避免了薄膜脫落的問(wèn)題。重要的是用兩個(gè)二元硫化物靶結(jié)合單質(zhì)靶制備的CZTS薄膜太陽(yáng)電池的效率要高于單純用金屬單質(zhì)靶制備的CZTS薄膜電池。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 CZTS薄膜及電池的制備過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用新型太陽(yáng)能電池磁控濺射成膜系統(tǒng), 用兩個(gè)二元靶(ZnS和CuS)結(jié)合一個(gè)單質(zhì)Sn靶在鍍Mo的鈉鈣玻璃上按ZnS/Sn/CuS的順序?yàn)R射制備CZTS預(yù)制層, 濺射功率均為射頻50 W; 同樣用單質(zhì)靶在Mo電極上按Zn/Sn/Cu的順序?yàn)R射制備金屬預(yù)制層, Zn采用直流50 W, Sn、Cu分別采用射頻功率50、100 W, 以上所用靶材純度均為99.99%。設(shè)計(jì)預(yù)制層厚度為700 nm, 組分原子比為: Cu/(Zn+ Sn)≈0.8, Zn/Sn≈1.2。根據(jù)預(yù)先得出的生長(zhǎng)速率, 通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間以符合設(shè)計(jì)的厚度和組分比制備預(yù)制層。將濺射制備的兩種預(yù)置層在250 ℃短時(shí)間進(jìn)行低溫合金, 隨后將經(jīng)過(guò)合金后的兩種預(yù)置層同時(shí)放入石墨舟中, 以硫粉為硫源, 在3000 Pa高純N2氣氛下, 以30 ℃/min升溫至580 ℃并保持35 min, 制備出兩種不同的CZTS薄膜, 分別記為CZTS1(兩個(gè)二元硫化物靶結(jié)合單質(zhì)靶)、CZTS2(金屬單質(zhì)靶)。最后將硫化后的兩種CZTS薄膜按傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al制備太陽(yáng)電池Cell-1與Cell-2(分別對(duì)應(yīng)CZTS1, CZTS2)：即首先化學(xué)水浴沉積60 nm的CdS緩沖層; 然后磁控濺射沉積50 nm的i-ZnO和300 nm的ZnO:Al, 濺射功率均為射頻80 W; 最后采用蒸發(fā)法制備2 μm的Ni-Al電極得到CZTS薄膜太陽(yáng)電池器件, 并用針劃開(kāi)成面積為0.16 cm2的子電池。

1.2 薄膜及電池的性能表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima IV)、顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman analysis, Renishaw Invia)及帶有能譜儀(EDS Oxford X-MaxN))的掃描電子顯微鏡(FE-SEM, ZEISS SUPRA 55VP)對(duì)所制得的薄膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、相純度及組分原子比分析并對(duì)薄膜表面及截面形貌進(jìn)行觀察分析。采用原子力顯微鏡(AFM, NSK SPA400)分析薄膜的表面粗糙度。此外, 利用紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR, UV-3600)及霍爾測(cè)試系統(tǒng)(Nanometrics HL5550)表征了CZTS薄膜的光電特性。電池制備完成后在標(biāo)準(zhǔn)條件(AM1.5, 100 mW/cm2, 300 K)下測(cè)試其–曲線, 測(cè)試采用NEWPORT太陽(yáng)光模擬器作為光源, 利用美國(guó)KEITHLEY公司的2400數(shù)字源表完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 CZTS吸收層薄膜的測(cè)試與表征

對(duì)制備的CZTS薄膜分別進(jìn)行 XRD測(cè)試, 如圖1所示。從圖中可以看出, CZTS1和CZTS2的衍射峰基本相同, 且除了在40.7°有一個(gè)Mo的峰之外, 其余峰的位置均符合CZTS的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF #026-0575), 且具有明顯的(112)面擇優(yōu)生長(zhǎng), 說(shuō)明采用兩種不同靶材濺射預(yù)制層都能得到晶化良好的CZTS薄膜。由于ZnS、Cu2SnS3與CZTS的晶體結(jié)構(gòu)相似, 其XRD衍射峰與CZTS的主峰是重合的, 因而不能通過(guò)XRD單方面確定薄膜中沒(méi)有雜相, 需通過(guò)拉曼測(cè)試進(jìn)一步判斷。圖2為拉曼測(cè)試的結(jié)果, 圖中顯示兩種薄膜在251、288、339和371 cm–1處均有拉曼峰, 這與相關(guān)文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的CZTS拉曼主峰251~252、286~288、336~339和368~371 cm–1相吻合。說(shuō)明采用上述兩種不同靶材濺射預(yù)制層都能制備單相的CZTS薄膜。

圖1 不同預(yù)制層制備的CZTS薄膜的XRD圖譜

圖2 不同預(yù)制層制備的CZTS薄膜的拉曼圖譜

圖3為所制備的CZTS薄膜不同放大倍數(shù)的表面SEM照片, 其中(a, c)、(b, d)分別為CZTS1、CZTS2的SEM照片。從圖中可以看出CZTS2的晶粒比CZTS1的晶粒大, 但存在較多孔洞, 易成為漏電通道, 導(dǎo)致開(kāi)路電壓降低。此外晶粒尺寸不均勻, 最大可達(dá)到2 μm, 但小的卻在400 nm左右, 這勢(shì)必會(huì)造成薄膜表面不平整。同時(shí)從圖中可以看出CZTS1晶粒尺寸雖明顯小于單質(zhì)靶制備的薄膜, 但其晶粒尺寸均勻一致, 都在400 nm左右, 表面平整致密, 孔洞較少, 這更易與后續(xù)沉積的CdS層獲得良好的pn結(jié)特性。對(duì)不同靶材制備的CZTS薄膜進(jìn)行EDS測(cè)試, 測(cè)得組分比如表1所示。高效CZTS薄膜太陽(yáng)電池要求CZTS薄膜在組分上為富鋅貧銅, 且組分比應(yīng)控制在Cu/(Zn+Sn)=0.8~0.92, Zn/Sn≈1.05~1.25[19-20]。從表中可以看出, 制備的兩組薄膜均滿足條件。但CZTS2中Cu含量更高, 而Zn和Sn含量較低, Cu/(Zn+Sn)值明顯高于CZTS1, 這與單質(zhì)的Zn和Sn在合金及硫化時(shí)更易損失有關(guān)。有文獻(xiàn)[21]報(bào)道, CZTS薄膜中Cu含量越高, 則晶粒尺寸越大, 晶體質(zhì)量越好。因此可以推斷, CZTS2的晶粒尺寸較大可能與其含銅量高有關(guān)。

圖3 不同預(yù)制層制備的(a, c)CZTS1和(b, d)CZTS2薄膜的SEM照片

表1 CZTS1和CZTS2薄膜組分及元素比例

為了進(jìn)一步驗(yàn)證二元硫化物靶制備的CZTS薄膜比金屬單質(zhì)靶制備的CZTS薄膜表面更平整, 采用原子力顯微鏡測(cè)試了樣品的表面粗糙度。圖4為樣品的原子力顯微鏡測(cè)試圖像。(a~c)為在CZTS1樣品上隨機(jī)選取的三個(gè)測(cè)試點(diǎn), RMS分別為3.5, 3.8和5.2 nm, 平均值為4.2 nm; (d~f)則是在CZTS2樣品上隨機(jī)取的三個(gè)測(cè)試點(diǎn), 測(cè)得RMS分別為16.8, 24和30 nm, 平均值為23.6 nm?？梢钥闯? CZTS1具有更低的表面粗糙度和更平整的表面, 而CZTS2表面則較為粗糙且晶粒尺寸不均勻。對(duì)于薄膜太陽(yáng)電池, 吸收層的表面越平整, 后期覆蓋吸收層表面的緩沖層就能制備得越薄。由于緩沖層CdS的帶隙為2.42 eV, 可以吸收太陽(yáng)光譜中的部分高能光子, 因此減薄緩沖層不僅可以節(jié)省材料, 還可以減少高能光子的損失。吸收層的表面不平整, 不僅需增加緩沖層厚度, 而且制備緩沖層時(shí)還容易在界面處產(chǎn)生空隙, 引入缺陷能級(jí), 形成載流子復(fù)合中心, 導(dǎo)致太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。但小尺寸晶粒因?yàn)榫Ы鐢?shù)目多, 容易形成晶界復(fù)合中心, 且阻礙載流子的輸運(yùn), 使得串聯(lián)電阻增大, 這也是目前采用二元靶制備太陽(yáng)電池所面臨的一個(gè)問(wèn)題。

為了測(cè)試采用二元硫化物靶及金屬單質(zhì)靶制備的CZTS薄膜的光電特性的差異, 按照CZTS1及CZTS2的制備條件直接在鈉鈣玻璃(SLG)上制備薄膜(分別記為CZTS1*及CZTS2*)。利用分光光度計(jì)表征了薄膜的光學(xué)特性。CZTS薄膜光吸收系數(shù)可由式(1)[22]得到：

表2為通過(guò)霍爾測(cè)試得到的CZTS1*與CZTS2*的電學(xué)性能參數(shù), 其中CZTS1*的載流子遷移率要高于CZTS2*, 這可能是因?yàn)镃ZTS2*中的載流子濃度較CZTS1*高一個(gè)數(shù)量級(jí), 受到較多載流子的散射影響, 從而降低了遷移率。由于CZTS薄膜的p型載流子(空穴)主要由VCu和CuZn受主型缺陷提供[19],這也說(shuō)明了由金屬靶制備的預(yù)制層在硫化過(guò)程中更容易產(chǎn)生諸如VCu和CuZn等受主型缺陷態(tài)。

圖4 (a~c) CZTS1和(d~f) CZTS2的原子力顯微鏡圖

圖5 CZTS1*與CZTS2*的(a)光吸收系數(shù)光譜圖及(b)帶隙圖

表2 CZTS1*與CZTS2*的電學(xué)性能參數(shù)

2.2 CZTS薄膜電池特性

圖6為采用CZTS1和CZTS2薄膜制備的太陽(yáng)電池Cell-1 和Cell-2的截面SEM照片。由照片可知, CZTS1薄膜縱向晶粒生長(zhǎng)整體性較好, 而CZTS2薄膜在縱向上形成雙層結(jié)構(gòu)(Bi-layer), 即整個(gè)CZTS薄膜由底部的較小顆粒層及頂部的塊狀大顆粒層組成。從CZTS1和CZTS2制備的太陽(yáng)電池Cell-1 和Cell-2的截面SEM照片可以看到均存在一定厚度的MoS2層, 且由于CZTS2薄膜存在雙層結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致Cell-2的CZTS層存在明顯的界面分層。而縱向界面分層將會(huì)阻礙電流在縱向的輸運(yùn), 不利于提高電池的短路電流。

圖7為Cell-1 和Cell-2的太陽(yáng)電池的–曲線, 相應(yīng)的電池參數(shù)列于表3。對(duì)比這兩種電池特性可知：首先硫化物靶制備的CZTS薄膜電池的開(kāi)路電壓較高, 這是因?yàn)镃ZTS1的表面平整致密而孔洞較少所致, 另外考慮到CZTS2縱向的分層結(jié)構(gòu)也會(huì)形成漏電通道, 降低了并聯(lián)電阻, 這也會(huì)導(dǎo)致Cell-2的開(kāi)路電壓(oc)和填充因子()降低。其次, 用金屬單質(zhì)靶制備的電池的短路電流密度(sc)較低, 這主要是CZTS2薄膜的雙層結(jié)構(gòu)及體內(nèi)較高的缺陷態(tài)數(shù)所致。最后, Cell-1的填充因子稍高于Cell-2, 這與Cell-1擁有較低的串聯(lián)電阻(s)和較高的并聯(lián)電阻(sh)相一致。由上述結(jié)果可知, 采用硫化物靶相比金屬單質(zhì)靶更容易制備出高效率的CZTS薄膜太陽(yáng)電池, 這也是目前國(guó)際上采用硫化物靶制備出最高光電轉(zhuǎn)換效率的CZTS原因。雖然采用硫化物靶制備了效率高達(dá)5.11%的純CZTS薄膜太陽(yáng)電池, 但仍低于目前國(guó)際最高效率11%[15], 最主要的原因是所制備的CZTS薄膜太陽(yáng)電池開(kāi)路電壓和填充因子較低, 這是因?yàn)楸竟ぷ髦苽涞腃ZTS薄膜存在降低oc的漏電通道(降低了sh)與嚴(yán)重的界面復(fù)合, 如CZTS與CdS緩沖層的界面復(fù)合等。另一方面, 較高的s直接影響sc, 最終導(dǎo)致較低。

圖6 薄膜太陽(yáng)電池Cell-1和Cell-2的截面SEM照片

圖7 Cell-1與Cell-2的J-V曲線

表3 Cell-1與Cell-2的電池參數(shù)

3 結(jié)論

1) 采用磁控濺射兩個(gè)二元硫化物靶ZnS、CuS結(jié)合單質(zhì)靶Sn和濺射金屬單質(zhì)靶Zn-Sn-Cu制備了兩種不同的預(yù)制層, 在相同的硫化條件下制備出兩種不同的CZTS薄膜(CZTS1, CZTS2)。結(jié)果表明采用兩種不同靶材濺射預(yù)制層后都能制備出單相的CZTS薄膜。

2) 將制備的兩種CZTS薄膜制備出完整的太陽(yáng)電池器件, 測(cè)試結(jié)果表明, 采用兩個(gè)二元硫化物靶結(jié)合單質(zhì)靶制備的CZTS薄膜太陽(yáng)電池(Cell-1)的開(kāi)路電壓為611 mV, 短路電流密度為21.28 mA/cm2, 填充因子為0.39, 高于采用金屬單質(zhì)靶研制的CZTS薄膜太陽(yáng)電池(Cell-2,oc=594 mV,sc=18.56 mA/cm2,=0.37)。這歸因于CZTS1薄膜表面平整致密, 晶粒分布均勻, 且沿縱向生長(zhǎng)整體性較好; 而用金屬單質(zhì)靶制備的CZTS2薄膜晶粒尺寸更大, 分布更不均勻, 表面平整度較差且存在的孔洞造成了漏電, 更嚴(yán)重的是縱向生長(zhǎng)存在明顯的雙層結(jié)構(gòu)和空洞, 導(dǎo)致CZTS2及Cell-2有著較高的光生載流子復(fù)合幾率和較大的串聯(lián)電阻。

3) Cell-1的光電轉(zhuǎn)換效率(5.11%)高于采用金屬單質(zhì)靶研制的Cell-2(4.13%), 表明硫化物靶相比金屬單質(zhì)靶制備出的CZTS薄膜太陽(yáng)電池效率更高。

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Comparative Study of Cu2ZnSnS4Thin Films Prepared by Chalcogenide and Single Targets

XU Xin1, WANG Shu-Rong1,2, MA Xun1, YANG Shuai1, LI Yao-Bin1, YANG Hong-Bin1

(1. Key Laboratory of Rural Energy Engineering in Yunnan, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China; 2. Yunnan Key Lab of Opto-electronic Information Technology, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

To verify feasibility and superiority of preparing Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films and solar cells by sputtering chalcogenide targets instead of single targets, two kinds of CZTS thin films were synthesizedmulti-period sputtering ZnS-Sn-CuS and Zn-Sn-Cu, respectively. Influence of different sputtering targets on crystal structure, phase purity, surface roughness, chemical composition, surface and cross-sectional morphology, and optical-electrical properties of CZTS thin films were investigated in detail. Subsequently, the complete devices were fabricated according to SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al and-characteristics of cells were measured. The results show that the solar cell made of ZnS-Sn-CuS precursor owns an open-circuit voltage of 611 mV, short-circuit current density of 21.28 mA/cm2and efficiency of 5.11% while the solar cell based on single targets shows an open-circuit voltage of 594 mV, short-circuit current density of 18.56 mA/cm2and an efficiency of 4.13%. It is attributed to the fact that the CZTS thin films prepared by ZnS-Sn-CuS have smoother, denser surface and better longitudinal growth compared with those prepared by single targets. The result confirms the superiority of the CZTS thin film and solar cells prepared using the chalcogenide targets over those from single targets.

Cu2ZnSnS4thin films; solar cells; binary sulfide target; single metal target

TN304

A

1000-324X(2019)05-0529-06

10.15541/jim20180304

2018-07-04

2018-12-17

西南地區(qū)可再生能源研究與開(kāi)發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目(05300205020516009); 國(guó)家自然科學(xué)基金(61167003)

Collaborate Innovation Center of Research and Development of Renewable Energy in the Southwest Area (05300205020516009); National Natural Science Foundation of China (61167003)

徐信(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: xuxin18211710020@163.com

王書(shū)榮, 副教授. E-mail: shrw88@aliyun.com