甘慧, 王傳彬, 沈強, 張聯(lián)盟

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La2NiMnO6雙鈣鈦礦陶瓷的等離子活化燒結(jié)

甘慧, 王傳彬, 沈強, 張聯(lián)盟

(武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室, 武漢 430070)

針對常壓燒結(jié)La2NiMnO6(簡稱LNMO)雙鈣鈦礦陶瓷存在的燒結(jié)溫度高、致密度低、工藝周期長等問題, 采用等離子活化燒結(jié)技術(shù)(Plasma Activated Sintering, 簡稱PAS)制備LNMO陶瓷, 主要研究了燒結(jié)工藝(溫度、壓力) 對其物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、致密度和介電性能的影響, 以期得到物相單一、結(jié)構(gòu)致密、性能良好的LNMO雙鈣鈦礦陶瓷。利用X射線衍射儀、阿基米德排水法、掃描電子顯微鏡、阻抗分析儀等手段, 系統(tǒng)測試表征了LNMO陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明: 升高燒結(jié)溫度有利于改善LNMO陶瓷的結(jié)晶性并增大晶粒尺寸, 但過高溫度會導致雜相生成; 增大燒結(jié)壓力對物相無明顯影響, 但在一定程度上提升了致密度。確定了較適宜的PAS條件為: 燒結(jié)溫度975~1000 ℃、燒結(jié)壓力80 MPa, 在此條件下燒結(jié)得到的LNMO陶瓷為單一的正交結(jié)構(gòu), 致密度為92%, 具有較大的介電常數(shù)(~106)。與常壓燒結(jié)相比, 等離子活化技術(shù)集等離子體活化、壓力、電阻加熱為一體, 可在更低溫度(降低400~500 ℃)和更短時間(縮短2~20 h)內(nèi)獲得較為致密的LNMO陶瓷。

La2NiMnO6陶瓷; 等離子活化燒結(jié); 燒結(jié)溫度; 燒結(jié)壓力; 介電性能

雙鈣鈦礦化合物比傳統(tǒng)鈣鈦礦化合物具有更加豐富的組成變化和更加優(yōu)越的物理性能, 因而存在較大的研究價值和應(yīng)用潛力。截至目前, 人們已制備了超過300種的雙鈣鈦礦化合物[1-3]。La2NiMnO6(簡稱LNMO)作為一種典型的雙鈣鈦礦化合物, 是第一個被發(fā)現(xiàn)的鐵磁絕緣體, 并且具有接近室溫的鐵磁居里溫度, 以及巨介電效應(yīng)和巨磁阻效應(yīng)等[1-3], 因此得到科研工作者越來越廣泛的關(guān)注。目前, 制備LNMO陶瓷主要采用常壓燒結(jié)方法[4-7], 雖然常壓燒結(jié)具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備工藝簡單等優(yōu)點, 但存在燒結(jié)溫度過高(1000~1550 ℃)、工藝周期長(2~20 h), 且燒結(jié)體致密性差、孔洞多等缺點[4-7], 這在一定程度上降低了LNMO陶瓷的性能。Li等[5]采用常壓燒結(jié), 在1000 ℃-2 h燒結(jié)得到的LNMO陶瓷中, 孔洞較多; Barbosa等[6]在1300 ℃下反復多次常壓燒結(jié)得到的LNMO陶瓷, 耗時過長(>20 h), 致密度卻只有64%~69%; Chen等[7]雖然制備得到了致密度較高(~95%)的LNMO陶瓷, 但其燒結(jié)溫度卻很高(1550 ℃-4 h)。

等離子體活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS)是一種在電場、應(yīng)力場和溫度場耦合作用下實現(xiàn)粉體快速致密化的活化燒結(jié)技術(shù)[8-9]。它集等離子體活化、壓力、電阻加熱為一體, 與常壓燒結(jié)相比, 有利于降低粉末的燒結(jié)溫度, 而且具有升溫速率快(100~200 ℃/min)、保溫時間短(5~20 min)等優(yōu)勢, 可以有效抑制晶粒長大, 從而廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷、復合材料以及功能材料的制備[10-16]。但截至目前, 有關(guān)利用PAS制備LNMO陶瓷的相關(guān)研究, 國內(nèi)外還未見報道。

為此, 針對常壓燒結(jié)制備LNMO陶瓷存在的致密度低、工藝周期長等問題[5-7,17-19], 本研究采用等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備LNMO陶瓷, 主要研究了燒結(jié)工藝對其結(jié)構(gòu)和介電性能的影響, 以期得到物相單一、具有較高致密度的高性能LNMO雙鈣鈦礦陶瓷。

1 實驗方法

采用固相法合成LNMO粉體, 實驗所用原料為La2O3、Mn2O3和NiO微粉, 其純度及生產(chǎn)廠家如表1所示。稀土化合物La2O3在空氣中易吸水發(fā)生潮解, 并且可能與CO2反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酸鹽, 因此配料前先在900 ℃下煅燒La2O3[16]。按化學計量比精確稱取各原料(La2O3、Mn2O3和NiO微粉)后, 放入聚乙烯球磨罐, 以氧化鋯球為磨料、無水乙醇為球磨介質(zhì), 在高能球磨機(Retsch PM100)中均勻混合3 h?；旌虾蟮臐{料經(jīng)過烘箱烘干, 壓制成直徑為25 mm的坯體放入剛玉坩堝, 然后將坩堝放入在納博熱箱式爐(LH30/14)中, 以10 ℃/min的速率升溫至1300 ℃, 保溫10 h, 使原料充分反應(yīng)生成目標產(chǎn)物LNMO粉體。反應(yīng)方程式如式(1):

表1 實驗原料的性能

4La2O3+2Mn2O3+4NiO+O2→4La2NiMnO6(1)

將固相反應(yīng)合成的LNMO粉體放入直徑20 mm的石墨模具中, 在氬氣氣氛下進行等離子活化燒結(jié)(ELENIX公司, ED-PAS-111), 升溫速率為100 ℃/min, 固定燒結(jié)保溫時間為10 min, 調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度(925~1200 ℃)和燒結(jié)壓力(50~80 MPa)。

采用日本Rigaku公司的Ultima Ⅲ型X射線衍射儀(XRD)對制備的LNMO粉體及其陶瓷的物相組成進行物相分析, 測試條件為: Cu靶Kα射線, 電壓40 kV, 電流40 mA。掃描速度: 4 (°)/min, 步長0.02°。測試所得的數(shù)據(jù)用專業(yè)分析軟件Jade6.5確定峰位, 分析相組成。采用阿基米德排水法測量LNMO陶瓷的密度。利用美國FEI公司Quanta-250型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品形貌。利用Agilent公司E4980A型阻抗分析儀(LCR)測試樣品的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)和顯微形貌

固定燒結(jié)壓力為50 MPa, 探究燒結(jié)溫度(925~ 1200 ℃)對LNMO陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響。從圖1(a)可以看出, 在1025~1200 ℃下燒結(jié)的LNMO陶瓷都生成了不同程度的雜相, 且隨著燒結(jié)溫度的升高, 雜相峰的相對強度越來越大, 而LNMO的衍射峰逐漸減弱直至消失。通過比對PDF卡片發(fā)現(xiàn), 雜相分別為NiO、MnO、La2O3, 表明樣品發(fā)生分解反應(yīng)。這是由于PAS燒結(jié)是在氬氣氣氛中進行, 而在無氧條件下, 物相單一的LNMO粉體又在局部電流產(chǎn)生的高溫環(huán)境中發(fā)生了還原反應(yīng)。為了讓樣品的分解現(xiàn)象減弱, 并且得到更加完整的LNMO陶瓷, 應(yīng)繼續(xù)降低燒結(jié)溫度。

圖1(b)為在925~1000 ℃下燒結(jié)的LNMO陶瓷樣品的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 燒結(jié)溫度在925~1000 ℃范圍內(nèi)都可以得到物相單一的LNMO陶瓷, 結(jié)構(gòu)可用正交的Pnma結(jié)構(gòu)(PDF 98-015-4966)擬合。隨著燒結(jié)溫度的升高, (121)面的主要衍射峰峰強逐漸增大, 峰型逐漸尖銳, 即峰半高寬FWHM逐漸減小, LNMO陶瓷樣品的結(jié)晶性提高。同時, 從圖2中可以看出, 隨著燒結(jié)溫度上升, 晶粒尺寸逐漸增大, 氣孔越來越少, 這表明一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度有利于LNMO陶瓷的燒結(jié)。以上表明合適的PAS燒結(jié)溫度應(yīng)在975~1000 ℃。

為進一步提高LNMO陶瓷樣品的致密度, 將燒結(jié)壓力從50 MPa增大至80 MPa。圖3是(a)80 MPa和(b)50 MPa壓力下燒結(jié)所得LNMO陶瓷的XRD圖譜及其顯微形貌, 從XRD圖譜可以看出, 兩個樣品均為物相單一的LNMO陶瓷, 這表明增大燒結(jié)壓力對LNMO陶瓷的物相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。同時, SEM照片也表明隨著燒結(jié)壓力的增大, 晶粒尺寸有所增大, 空隙有所減小, 陶瓷結(jié)構(gòu)越來越致密。

圖1 LNMO粉體和不同溫度燒結(jié)的LNMO陶瓷的XRD圖譜

圖2 不同溫度燒結(jié)的LNMO陶瓷的SEM照片

圖3 (a)80 MPa和(b)50 MPa壓力下燒結(jié)的LNMO陶瓷的XRD圖譜和顯微形貌

2.2 致密度

圖4是(a)80 MPa和(b)50 MPa壓力下制備的LNMO陶瓷的致密度隨燒結(jié)溫度的變化柱形圖。從圖4中可以看出, 隨著燒結(jié)溫度上升, LNMO陶瓷的致密度逐漸上升, 特別是在950到975 ℃之間上升幅度較大, 這表明最適宜的燒結(jié)溫度為975~ 1000 ℃。并且對于相同的燒結(jié)溫度, 隨著燒結(jié)壓力的增大, LNMO陶瓷的致密度均有不同程度的提高, 80 MPa下燒結(jié)樣品的體積密度比50 MPa下燒結(jié)樣品的體積密度平均提高了0.1~0.3 g/cm3。這與圖2和圖3的顯微形貌結(jié)果相一致。

圖4 (a)80 MPa和(b)50 MPa壓力下燒結(jié)的LNMO陶瓷的致密度隨燒結(jié)溫度的變化圖

與文獻報道的常壓燒結(jié)LNMO陶瓷[5-7]相比, 本研究采用PAS制備的LNMO陶瓷, 其燒結(jié)溫度更低(降低400~500 ℃), 燒結(jié)時間更短(縮短2~20 h), 而且具有較為致密的結(jié)構(gòu), 體現(xiàn)出PAS技術(shù)低溫快速致密化的特點。

2.3 介電性能

圖5為在燒結(jié)溫度975 ℃、燒結(jié)壓力80 MPa工藝條件下制備的LNMO陶瓷在不同頻率下的介電常數(shù)￠和介電損耗tan的溫譜圖。從圖5(a)可以看出, 隨著溫度升高,￠先增大后減小, 在居里溫度(285 K)附近達到最大值。此外, LNMO陶瓷在250~ 285 K溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了較大的色散, 即當溫度高于某個臨界溫度時,￠陡然增大, 樣品具有巨介電常數(shù)(~106), 遠高于之前的文獻報道[18]。同時, 從圖5(b)可以看出, tan在213 K附近具有最大值, 隨后, tan大小隨著溫度升高而減小, 最后在居里溫度附近趨于穩(wěn)定, 介電損耗維持在一個較小的數(shù)值(0.3~18)。在居里溫度285 K附近LNMO陶瓷表現(xiàn)出的巨介電常數(shù)以及低介電損耗, 表明樣品在室溫電子器件上具有應(yīng)用潛力。

由圖5中可知,￠和tan隨著頻率的增加而減小,且對應(yīng)的介電峰和損耗峰都向低溫移動, 表明樣品內(nèi)存在馳豫現(xiàn)象。這是由于正交的Pnma結(jié)構(gòu)屬于中心對稱結(jié)構(gòu), 在LNMO中不存在由(Ni, Mn)-O6八面體中心不對稱而導致的鐵電性, 因此LNMO的介電馳豫另有起源。具有的磁性Ni2+、Mn4+離子與在PAS燒結(jié)的通電流過程使樣品內(nèi)出現(xiàn)電荷有序現(xiàn)象, 從而使Ni2+、Mn4+正價離子有序排列并形成了極性微區(qū)。載流子會在極性微區(qū)內(nèi)躍遷, 相當于有序微區(qū)的翻轉(zhuǎn), 從而產(chǎn)生LNMO巨介電常數(shù)。隨著測試頻率的增加, 極性微區(qū)響應(yīng)外電場能力減弱, 使樣品具有大的頻率色散; 隨著溫度升高, 熱運動的加劇會影響極性微區(qū), 從而出現(xiàn)馳豫現(xiàn)象[20-25]。

圖5 不同頻率下LNMO陶瓷的(a)介電常數(shù)與(b)介電損耗隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

研究采用等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備了LNMO陶瓷, 通過研究得出以下結(jié)論:

1）升高PAS燒結(jié)溫度有利于改善LNMO陶瓷的結(jié)晶性并增大晶粒尺寸, 但過高溫度會導致雜相生成; 增大燒結(jié)壓力對物相無明顯影響, 但可在一定程度上提升致密度。

2）在適宜的等離子活化燒結(jié)工藝(燒結(jié)溫度975~1000 ℃、燒結(jié)壓力80 MPa)下, 得到的LNMO陶瓷均為單一正交結(jié)構(gòu), 致密度達~92%, 而且具有巨介電常數(shù)(~106)。

3）與常壓燒結(jié)相比, 等離子活化燒結(jié)可在更低溫度(降低400~500 ℃)和更短時間(縮短2~20 h)內(nèi)得到較為致密的LNMO陶瓷, 體現(xiàn)了該技術(shù)低溫快速致密化的優(yōu)勢。

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Preparation of La2NiMnO6Double-perovskite Ceramics by Plasma Activated Sintering

GAN Hui, WANG Chuan-Bin, SHEN Qiang, ZHANG Lian-Meng

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

La2NiMnO6(LNMO) double-perovskite ceramics are normally prepared by the conventional pressureless sintering technique, which is difficult to produce dense structure and usually needs high sintering temperature as well as long sintering period. In this study, highly-dense La2NiMnO6ceramics with good performance were prepared by a novel Plasma Activated Sintering (PAS) method. The influence of PAS parameters, including sintering temperature and pressure, on crystalline phase, microstructure, relative density and dielectric properties of the LNMO ceramics were systematically studied by the means of XRD, SEM, Archimedes method, and impedance analyzer. The results showed that the crystallinity and grain size of the LNMO ceramics increased with the increase of sintering temperature, but the impurity phases might emerge if the sintering temperature further increased above 1000 ℃. The sintering pressure had little effect on crystalline phase, while the relative density of the LNMO ceramics could be effectively enhanced with the sintering pressure increasing. LNMO ceramics in single orthorhombic structure with relative density of 92% and giant dielectric constant (~106) were successfully obtained at the optimum PAS conditions,, sintering temperature of 975-1000 ℃ and sintering pressure of 80 MPa. Compared to the traditional pressureless sintering, LNMO ceramics with dense structure could be obtained by PAS at a relative lower sintering temperature (reduced by 400-500 ℃) with a shorter sintering period (reduced by 2-20 h), which should be attributed to the coupling effect of temperature and stress as well as activation during the sintering process.

La2NiMnO6ceramics; plasma activated sintering; sintering temperature; sintering pressure; dielectric property

TM28

A

1000-324X(2019)05-0541-05

10.15541/jim20180291

2018-06-29;

2018-10-12

國家自然科學基金(51521001); 111計劃(B13035)

National Natural Science Foundation of China (51521001); 111 Project (B13035)

甘慧(1993–), 女, 博士研究生. E-mail: 211441@whut.edu.cn

王傳彬, 教授. E-mail: wangcb@whut.edu.cn