李策, 陳爽, 高蕊謙伶, 李然, 侯成義, 王宏志, 謝華清, 張青紅

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銻摻雜氧化錫薄膜的制備及其對硅基太陽能電池工作溫度的影響

李策1, 陳爽2, 高蕊謙伶2, 李然2, 侯成義2, 王宏志2, 謝華清3, 張青紅2

(1. 東華大學(xué) 機械工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620; 3. 上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院, 上海 201209)

硅基太陽能電池占據(jù)著光伏發(fā)電的最大份額, 但是在陽光下其工作溫度過高會降低電池效率和功率輸出, 因此降低硅基太陽能電池在陽光下的工作溫度具有重要意義。本研究以氯化亞錫和三氯化銻為原料, 通過簡單的溶膠-凝膠法制備銻摻雜氧化錫(ATO)薄膜, 將其作為硅電池蓋板, 研究了銻(Sb)摻雜量和薄膜厚度對薄膜紅外阻隔性能和硅電池降溫性能的影響。研究表明, ATO薄膜的紅外遮蔽性能隨薄膜厚度增加而提高, 但可見光透過率隨之降低。用AM1.5太陽光持續(xù)照射30 min后, 使用旋涂1~4層ATO薄膜蓋板的硅電池溫度比使用普通玻璃蓋板的電池最大降低2.7 ℃, 晶硅電池效率可以保持在10.79%以上。此外, 使用10mol%銻摻雜的3層ATO薄膜蓋板的硅電池在連續(xù)光照30 min后, 溫度比使用普通玻璃蓋板最大降低1.5 ℃, 效率提高了0.43%。

銻摻雜氧化錫; 紅外阻隔薄膜; 降溫; 硅基太陽能電池

目前, 硅基太陽能電池在光伏行業(yè)中已得到大量應(yīng)用[1], 但是在太陽光的不斷照射下, 硅太陽能電池的表面溫度會急劇升高, 工作溫度每升高1 ℃就會導(dǎo)致電池的轉(zhuǎn)換效率降低約0.45%[2]。因此, 降低太陽能電池的表面溫度對于保持高的電池轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要[3]。

現(xiàn)階段用來冷卻太陽能電池的方法大多是通過熱交換進行散熱, 包括熱管冷卻[4-5]、主動冷卻(通過噴灑水)[6-7]和液體浸沒冷卻[8-9]等, 但它們的冷卻效果取決于傳熱面積和風(fēng)速, 或者抽水所用的水量和附加功率等, 且冷卻工藝復(fù)雜。

為了更有效地降低器件溫度, 研究人員利用光子晶體結(jié)構(gòu)輻射冷卻來給太陽能電池降溫, 即通過電子束光刻技術(shù)等在超薄石英玻璃上蝕刻出周期性的錐形或圓柱型等光子晶體結(jié)構(gòu), 并使用該透明覆蓋層對電池進行冷卻[10-11]。但是該方法制備成本過高, 規(guī)?；苽淅щy, 限制了其在太陽能電池中的應(yīng)用。

銻摻雜氧化錫(ATO)以其可見光區(qū)透光性高以及紅外遮蔽性強等特性[12-14], 常被用于節(jié)能領(lǐng)域, 并且ATO的化學(xué)穩(wěn)定性好, 制備成本低, 尤其適用于大面積蓋板玻璃。本工作通過溶膠-凝膠法和旋涂技術(shù)制備ATO膜, 研究了厚度和Sb摻雜量對ATO薄膜的紅外屏蔽性能和硅基太陽能電池冷卻效果的影響。

1 實驗方法

1.1 ATO薄膜制備

將11.28 g(0.05 mol) SnCl2·2H2O溶解在200 mL乙醇中, 倒入三口燒瓶內(nèi), 在80 ℃下回流并充分?jǐn)嚢? h。然后將不同量的SbCl3作為摻雜劑加入到溶液中, 在80 ℃下繼續(xù)攪拌回流4 h后, 再將所得溶液在空氣中蒸發(fā)至80 mL, 得到ATO透明膠體,最后在30 ℃下陳化48 h。

將載玻片切割成2.5 cm′2.5 cm大小, 分別使用表面活性劑、去離子水、乙醇和丙酮進行超聲洗滌。采用旋涂技術(shù)以3000 r/min的轉(zhuǎn)速將ATO膠體沉積在干凈的玻璃基底上, 隨后將薄膜置于烘箱中, 150 ℃干燥15 min。重復(fù)上述步驟以增加膜厚度(重復(fù)1次為1層)。最后, 將樣品放入500 ℃馬弗爐中加熱30 min。

1.2 樣品表征及性能測試

利用透射電子顯微鏡(TEM) (型號JEM-2100F JEOL, Tokyo, Japan)表征ATO膠體中的一次粒子的形貌。通過X射線衍射(XRD, Model D/Max-2550, Rigaku, Tokyo, Japan)測定ATO前體溶膠(在60 ℃下干燥并磨成粉末)和ATO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, S-4800, Tokyo, Japan)觀察ATO薄膜的形貌結(jié)構(gòu)。通過紫外可見近紅外光譜儀(Shimadzu UV-3600, Tokyo, Japan)表征薄膜在300~2500 nm內(nèi)的透過率。使用紅外測溫儀(Optris LSLT)表征硅基太陽能電池在光照30 min內(nèi)的溫度變化。使用裝有300 W氙燈的太陽能模擬器(型號96160 Newport Co., USA)作為光源, 利用美國NREL的標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池校準(zhǔn)光強度。硅基太陽能電池的光電流密度-電壓(-)曲線使用Keithley 2400數(shù)字源表來測量, 從-特性曲線計算出光電轉(zhuǎn)換效率(=(sc×oc×/in×100%)。多晶硅太陽能電池片(20 mm×20 mm)由上海太陽能研究中心提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋涂次數(shù)的影響

如圖1(a)所示, ATO吸收了太陽光中的紅外光, 因此它可作為有效的紅外隔熱涂層來防止硅太陽能電池的溫升。圖1(b)給出了制備ATO薄膜的流程圖, 通過溶膠-凝膠法和旋涂技術(shù)來制備ATO膜。圖1(c)為溶膠的透射電子顯微鏡(TEM)照片, 從圖中可知其一次粒子大小約為10 nm。由XRD (圖1(d))可知, 干溶膠未出現(xiàn)衍射峰, 說明一次粒子的結(jié)晶度差或者為非晶結(jié)構(gòu)。

為了研究不同層數(shù)ATO (10mol%)薄膜燒結(jié)后的晶相, 使用XRD對其進行了表征。如圖1(d)所示, 薄膜的衍射強度隨著旋涂次數(shù)的增加而增大。薄膜層數(shù)增加, 意味著玻璃上沉積的ATO增多, 從而使XRD中(110)、(101)和(211)的衍射峰也逐漸尖銳化。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片, XRD只檢測出四方金紅石型SnO2的衍射峰, 沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相。

圖1 (a)ATO薄膜的隔熱原理, (b)ATO薄膜的制備示意圖, (c)溶膠的TEM照片以及(d)ATO薄膜的XRD圖譜

(c) TEM image of ATO sol, and (d) XRD patterns of sol and ATO thin films with different layers

為了研究不同旋涂次數(shù)ATO薄膜的形貌, 使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其進行觀察。從圖2可看出, 載玻片被超細ATO納米顆粒完全涂覆, 薄膜表面平整均勻, 這與ATO薄膜截面FESEM照片 的觀察結(jié)果一致。根據(jù)截面圖可知, 旋涂2、3、 5和7次ATO膜厚分別為280.5、420.1、659.5和952.2 nm, 如圖2(a~d)所示, 說明單次薄膜的厚度約為140 nm。

旋涂不同層數(shù)ATO薄膜的光學(xué)性能如圖3所示, 當(dāng)薄膜厚度增加時, 薄膜可見光區(qū)透過率有所降低, 這是由ATO粒子的光散射效應(yīng)造成的, 膜層越厚, 散射粒子也越多, 散射作用就更強。ATO的特征藍色也會影響到可見光區(qū)域的透過率[12,15], 但所有的ATO薄膜均具有較高的可見光透過率, 旋涂3次薄膜的可見光平均透過率仍可達90%。另一方面, 薄膜在近紅外范圍內(nèi)的透射率也隨著旋涂次數(shù)的增加而減小, 旋涂7次的近紅外透光率僅為25%左右。這是由于ATO晶格內(nèi)存在自由載流子, 在近紅外范圍內(nèi), 自由載流子的吸收作用導(dǎo)致其紅外光區(qū)透射率降低[12]。根據(jù)Drude理論, 自由電子數(shù)會影響到ATO的紅外吸收強度[16]。式(1)中,為電荷載流子密度,為n型半導(dǎo)體中自由電子吸收系數(shù),為電子電荷,e是電子的有效質(zhì)量,0是真空介電常數(shù),是自由電子的弛豫時間,是未摻雜半導(dǎo)體的折射率,是光速,是頻率。隨著旋涂次數(shù)增多, Sb含量增加造成ATO電荷載流子密度的增加, 從而對近紅外的吸收增加, 因此, 隨著薄膜厚度的增加, 薄膜的近紅外吸收增強。

圖2 10mol% Sb的ATO溶膠的旋涂(a)2次、(b)3次、(c)5次和(d)7次ATO薄膜的FESEM照片

圖3 旋涂不同次數(shù)所得ATO薄膜透過光譜圖

為了表征ATO薄膜的紅外屏蔽能力以及硅太陽能電池的冷卻效果及光伏性能的影響, 實驗使用太陽光模擬器作為光源, 將紅外測溫儀與硅基太陽能電池的背面相連以動態(tài)記錄溫度變化, 在室溫條件下, 連續(xù)照射30 min測量太陽能電池的溫度和光電轉(zhuǎn)換效率變化。

圖4(a)為太陽能電池在光照30 min內(nèi)的溫度-時間曲線, 從圖可知, ATO可以有效地降低太陽能電池的溫升, 而且薄膜的厚度對降低太陽能電池的溫度起著關(guān)鍵作用。與使用普通玻璃的電池相比, 旋涂ATO可使太陽能電池的溫度最高降低2.7 ℃, 平均降低1.9 ℃, 這結(jié)果與ATO膜在300~2500 nm處的透射光譜圖相對應(yīng)(見圖3), 紅外透過率降低意味著到達太陽能電池表面的紅外線減少, 從而減少電池的溫升。

圖4 不同ATO涂層硅基太陽能電池在光照30 min內(nèi)的(a)溫度-時間曲線和(b)效率-時間曲線

圖4(b)為涂敷不同層數(shù)ATO的硅太陽能電池在光照30 min內(nèi)的效率-時間曲線。在太陽光模擬器連續(xù)照射30 min后, 使用普通玻璃的電池效率值為10.59%, 采用旋涂1、2、3、4次ATO薄膜的蓋板玻璃時, 太陽能電池在光照30 min后效率仍在10.79%以上。另外, 由效率-時間曲線可知, 太陽能電池的初始效率隨著膜厚的增加而降低, 這是由于ATO在可見光及近紅外范圍內(nèi)的透射率有所下降所致。綜合分析可知, ATO薄膜的透光性和紅外遮蔽性會同時影響硅基太陽能電池的性能, 平衡兩者的作用顯得尤為重要。

2.2 Sb摻雜量的影響

為了研究Sb摻雜濃度對ATO薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響, 通過旋涂制備了Sb摻雜量分別為5mol%、10mol%和15mol%的3層ATO薄膜。如圖5所示, 所有ATO薄膜均顯示四方金紅石SnO2結(jié)構(gòu)特征, 隨著Sb含量的增加, ATO并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化, 這意味著Sb離子是通過取代Sn離子進入SnO2晶格的。除此之外, 衍射峰半高寬(FWHM)隨著Sb摻雜量的增加而增大, 說明隨著Sb摻雜量的增加, ATO的晶體尺寸有所減小。

圖6(a)為不同Sb摻雜量ATO薄膜的透過率譜圖, 從圖中可知, 10mol% Sb摻雜ATO薄膜的光學(xué)性能最好, 與其他Sb摻雜的ATO相比, 10mol% Sb摻雜的ATO顯示出更好的紅外屏蔽效果。文獻[17-19]研究也證實10% Sb摻雜ATO的紅外屏蔽性能最佳。ATO結(jié)構(gòu)中Sb存在有+3和+5兩種價態(tài), 其中Sb3+會捕獲電子, 減少Sb5+貢獻的電荷載流子數(shù)量, 從而減弱紅外屏蔽效果。圖7為不同Sb摻雜量ATO薄膜中Sb 3d的XPS圖譜, Sb 3d5/2峰可由兩個分別在531.90 eV (Sb5+)和530.28 eV (Sb3+)附近的對稱高斯曲線擬合而成[17]。當(dāng)Sb摻雜量為5mol%時, Sb5+和Sb3+峰的面積比為0.65 : 1; 當(dāng)Sb摻雜量為10mol%時, Sb5+和Sb3+峰的面積比為1.37 : 1, Sb5+離子占比更高; 而當(dāng)Sb摻雜量為15mol%時, Sb5+和Sb3+峰的面積比又降低至0.68 : 1, Sb3+數(shù)量增多。由此可見, 正是由于Sb5+占比增加導(dǎo)致10mol% Sb摻雜量ATO薄膜紅外屏蔽性能提高。

圖5 不同Sb摻雜量ATO薄膜的XRD圖譜

圖6 不同Sb摻雜量ATO薄膜的透過率圖譜(a)和Tauc關(guān)系曲線(b)

圖7 不同Sb摻雜量ATO薄膜中Sb 3d高分辨XPS圖譜

薄膜的光學(xué)帶隙(g)可由透射光譜估算, 如下所示[20]:

式(2)中是常數(shù),是光子能量,是吸收系數(shù), 由于ATO為直接帶隙半導(dǎo)體,為常數(shù)(=1/2)。通過將圖的線性區(qū)域外推到零吸收來估算直接帶隙, 如圖6(b)所示, 隨著Sb摻雜量的增加, ATO薄膜表現(xiàn)出更寬的帶隙(3.88~3.98 eV)。

圖8(a)顯示了硅基太陽能電池在光照30 min內(nèi)的溫度-時間曲線, 結(jié)果顯示, 使用3層10mol% Sb摻雜ATO薄膜的太陽能電池溫度要比使用普通玻璃最大降低1.5 ℃。圖8(b)為硅基太陽能電池在光照30 min內(nèi)的效率-時間曲線, 結(jié)果顯示, 使用3層10mol% Sb摻雜ATO薄膜的硅基太陽能電池性能最佳, 光照30 min后電池的效率比普通玻璃提高了0.43%, 這與ATO的透過率(圖6(a))和太陽能電池溫度-時間曲線(圖8(a))結(jié)果相符。

圖8 不同Sb摻雜量的3層ATO涂層硅基太陽能電池在光照30 min內(nèi)的溫度-時間曲線(a)和效率-時間曲線(b)

3 結(jié)論

以金屬鹽SnCl2×H2O和SbCl3為前驅(qū)體, 80 ℃回流得到透明性好的非晶ATO膠體, 采用簡單的溶膠-凝膠旋涂法制備了ATO薄膜, 經(jīng)過500 ℃燒結(jié)得到四方晶相的ATO薄膜。研究表明, 薄膜厚度和Sb摻雜濃度對ATO薄膜紅外屏蔽性能, 以及對硅太陽電池冷卻效果和效率有明顯影響。隨著ATO薄膜厚度增加, ATO的紅外屏蔽效果增強, 對硅基太陽能電池降溫效果提高, 但同時可見和紅外光的透射率降低又降低了電池的初始效率。AM1.5太陽光連續(xù)照射30 min后, 3層10mol%銻摻雜ATO薄膜具有最優(yōu)的紅外屏蔽與降溫效果, 最大降溫可達1.5 ℃, 效率比普通玻璃蓋板的太陽能電池提高了0.43%。具有優(yōu)良的光學(xué)和紅外屏蔽性能的ATO薄膜為實現(xiàn)硅太陽能電池冷卻和保持效率提供了一種新的方法。

[1] GUO R, HUANG H, CHEN X,. Recent advances of optical and electrical simulations in plasmonic silicon-based thin solar cell., 2014, 33(2): 10–15.

[2] SKOPLAKI E, PALYVOS J. On the temperature dependence of photovoltaic module electrical performance: a review of efficiency/ power correlations.,2009, 83(5): 614–624.

[3] ZHANG C, LI Y, LI X,. Research on cooling technology for solar photovoltaic cells., 2017, 36(10): 85–87.

[4] AKBARZADEH A, WADOWSKI T. Heat pipe-based cooling systems for photovoltaic cells under concentrated solar radiation., 1996, 16(1): 81–87.

[5] TANG X, QUAN Z, ZHAO Y. Experimental investigation of solar panel cooling by a novel micro heat pipe array.., 2010, 10: 171–174.

[6] ABDOLZADEH M, AMERI M. Improving the effectiveness of a photovoltaic water pumping system by spraying water over the front of photovoltaic cells., 2009, 34(1): 91–96.

[7] KRAUTER S. Increased electrical yieldwater flow over the front of photovoltaic panels., 2004, 82(1/2): 131–137.

[8] WANG Y, FANG Z, ZHU L,. The performance of silicon solar cells operated in liquids., 2009, 86(7/8): 1037–1042.

[9] HAN X, WANG Y, ZHU L. Electrical and thermal performance of silicon concentrator solar cells immersed in dielectric liquids., 2011, 88(12): 4481–4489.

[10] ZHU L, RAMAN A, WANG K,Radiative cooling of solar cells., 2014, 1(1): 32–38.

[11] ZHU L, RAMAN A, FAN S. Radiative cooling of solar absorbers using a visibly transparent photonic crystal thermal blackbody., 2015, 112(40): 12282–12287.

[12] ABENDROTH T, SCHUMM B, ALAJLAN A,. Optical and thermal properties of transparent infrared blocking antimony doped tin oxide thin films., 2017, 624(28): 152–159.

[13] WU K, XIANG S, ZHI W,Preparation and characterization of UV curable waterborne poly (urethane-acrylate)/antimony doped tin oxide thermal insulation coatings by Sol-Gel process.,2017, 113: 39–46.

[14] LI S, ZHU P, ZHAO T,Optical, electrical, and thermal insulation properties of antimony doped tin oxide nanoparticles prepared by frozen gel method.,2014, 70(3): 366–370.

[15] NüTZ T, FELDE U, HAASE M. Wet-chemical synthesis of doped nanoparticles: blue-colored colloids of n-doped SnO2: Sb., 1999, 110: 12142–12150.

[16] XU J, LI L, WANG S,. Influence of Sb doping on the structural and optical properties of tin oxide nanocrystals., 2013, 15(17): 3296–3300.

[17] LI N, MENG Q, ZHANG N. Dispersion stabilization of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles used for energy-efficient glass coating., 2014, 17: 49–53.

[18] WANG L, HANG J, SHI L,Preparation and characterization of NIR cutoff antimony doped tin oxide/hybrid silica coatings.,2012, 87(4114): 35–38.

[19] MEI S, MA W, ZHANG G,Transparent ATO/epoxy nanocomposite coating with excellent thermal insulation property.,2012, 7(1): 12–14.

[20] FALLAH H, GHASEMI H, HASSANZADEH A,The effect of annealing on structural, electrical and optical properties of nanostructured ITO films prepared by e-beam evaporation., 2007, 42(3): 487–496.

Sb-doped Tin Oxide Thin Film: Preparation and Effect on Cooling Silicon Solar Cells

LI Ce1, CHEN Shuang2, GAO Rui-Qian-Ling2, LI Ran2, HOU Cheng-Yi2, WANG Hong-Zhi2, XIE Hua-Qing3, ZHANG Qing-Hong2

(1. College of Mechanical Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 3. College of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

Silicon-based solar cells occupy the largest share of photovoltaic industry, but their efficiency decreases due to the high operating temperatures under sunlight, which reduces their power output. Thus, cooling the silicon based solar cells under irradiation is very important. In this study, Sb-doped tin oxide ATO thin films, working as the cover plate of silicon-based solar cells, were deposited on glass substrates by Sol-Gel spin-coating method, with SnCl2·H2O and SbCl3as raw materials. Influence of Sb doping and film thickness on the heat shielding property and the performance of solar cells were investigated. As a result, the shielding performance of the ATO films was improved with the increase of the thickness, while its transmittance reduces with the increase of the thickness. Compared with ordinary glass cells, temperature of solar cells with spin-coated ATO thin films of 1 to 4 layers decreases by 2.7 ℃, and their efficiency keeps over 10.79% after being irradiated by AM1.5 solar simulator for 30 min. What’s more, the ATO doped with 10mol% Sb performs the best thermal insulation. Efficiency of silicon solar cell covered with 10mol% Sb-doped ATO film increases by 0.43% as compared with blank after being irradiated by solar simulator for 30 min.

Sb-doped tin oxide; infrared shielding films; cooling; silicon solar cell

TQ174

A

1000-324X(2019)05-0515-06

10.15541/jim20180302

2018-07-02;

2018-12-19

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金自由探索項目(18D110308); 上海市自然科學(xué)基金(15ZR1401200); 上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人(16XD1400100); 國家自然科學(xué)基金(51590902)

Fundamental Research Funds for the Central Universities (18D110308); Shanghai Natural Science Foundation(15ZR1401200); STC of Shanghai (16XD1400100); National Natural Science Foundation of China (51590902)

李策(1990–), 男, 實驗師. E-mail: ce_li@dhu.edu.cn

張青紅, 教授. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn