劉姿铔, 曹如雅, 張曼瑩

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介孔石墨相氮化碳載銀聚醚砜膜制備及性能研究

劉姿铔, 曹如雅, 張曼瑩

(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 常州 213001)

膜污染一直是膜分離應(yīng)用中的主要問題。將不同量的介孔石墨相氮化碳載銀(m-g-C3N4/Ag)以共混法引入鑄膜液中, 通過相轉(zhuǎn)化法制備聚醚砜(PES)納米復(fù)合膜, 系統(tǒng)研究了m-g-C3N4/Ag的添加對納米復(fù)合膜形貌、過濾、抗菌、光催化和抗污染性能的影響。結(jié)果表明, m-g-C3N4/Ag的添加可以改善納米復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)及表面親水性。與純PES膜相比, 納米復(fù)合膜純水通量隨著摻雜量的增加顯著提高, 各個樣品對蛋白質(zhì)的截留率均在90%以上, 表明m-g-C3N4/Ag的添加在不影響截留性能的前提下, 可以顯著提高納米復(fù)合膜的過濾性能。納米復(fù)合膜的抗菌性能隨著m-g-C3N4/Ag含量的增加而提高, 其中對銅綠假單胞菌的抗菌效果明顯高于大腸桿菌。純PES膜在光照下幾乎不發(fā)生光降解。相比之下, 所有添加m-g-C3N4/Ag的納米復(fù)合膜在可見光照射下均呈現(xiàn)良好的光催化性能, 且光催化活性隨著m-g-C3N4/Ag的增加而逐漸增強。其中m-g-C3N4/Ag添加量最高的納米復(fù)合膜顯示出最明顯的光催化作用, 在120 min內(nèi)甲基橙的脫色率可達(dá)63%。通過四步過濾實驗對所有膜的綜合抗污染性能進(jìn)行表征, 可知所有納米復(fù)合膜通量恢復(fù)率均顯著高于純PES膜。水洗和可見光照射后所有膜的膜通量恢復(fù)率皆進(jìn)一步提高。綜上所述, 添加m-g-C3N4/Ag可以顯著提高聚醚砜膜的抗菌性、可見光下光催化降解染料性能, 進(jìn)而改善其綜合抗污染性能。

介孔石墨相氮化碳載銀; 聚醚砜膜; 抗菌; 光催化; 抗污染

膜分離技術(shù)以其操作簡單、高效節(jié)能等優(yōu)點在飲用水及污水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。聚醚砜(PES)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗老化性和較好的加工性, 被廣泛用于膜材料的制備[4]。但是同其他常見的膜材料一樣, 聚醚砜膜也面臨著“膜污染”的危害。膜污染會嚴(yán)重影響膜組件的過濾截留性能, 此外工業(yè)上為了減輕膜污染, 保證分離過程順利進(jìn)行, 往往需要提高跨膜壓(TMP), 并對污染后的膜組件進(jìn)行物理反沖洗或化學(xué)清洗, 這會增加能耗及運行成本[5]。因此, 提高膜材料的抗污染性能得到了越來越多的關(guān)注。

近年來, 隨著納米技術(shù)的發(fā)展, 納米摻雜耐污染膜材料作為一種源頭控制膜污染的方法成為研究的熱點[6]。納米二氧化硅[7]、TiO2[8-9]、石墨烯[10]、納米銀[11]等具有較好的親水性、化學(xué)穩(wěn)定性、光催化效應(yīng)、抗菌性等而均被成功引入到膜材料中。研究表明, 添加納米材料不僅可以改變膜材料的表面特性和斷面孔結(jié)構(gòu), 提高過濾性能, 而且可以整合納米材料的特殊性能, 使膜不再是一個簡單的物理屏障, 還具有抗菌性和光催化等特殊性能。

石墨相氮化碳(g-C3N4)因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、可見光下光催化性能得到了廣泛關(guān)注。但是單一組分的石墨相氮化碳通常面臨著太陽能利用率較低, 光生電子-空穴復(fù)合率高, 量子效率低等問題, 從而削弱了其光催化活性。因此, 通過對光催化劑進(jìn)行改性, 拓展其光吸收范圍、抑制光生載流子復(fù)合, 已成為材料、化學(xué)與環(huán)境等學(xué)科的研究熱點[12]。而以g-C3N4為載體, 用金屬(Ag[13]、Pt[14]、Pd[15]等)對其表面進(jìn)行修飾, 可以有效地抑制光生電子-空穴對的復(fù)合, 提高其光催化活性。此外, 介孔石墨相氮化碳(m-g-C3N4)依靠可進(jìn)入的多孔性和較高的比表面積提供更多的反應(yīng)活性位點使其光催化性能得到提高[16]; 而將此類新型納米復(fù)合物作為添加劑制備納米復(fù)合膜材料的研究尚不多見。

納米銀具有廣譜殺菌性, 超強的活性和滲透性, 在抗污染膜材料中得到充分的應(yīng)用。納米銀已經(jīng)被成功引入到聚醚砜(PES)[17]、聚酰胺(PA)[18]、醋酸纖維素(CA)[19]等多種聚合物膜材料中。研究結(jié)果表明, 添加納米銀可以有效提高復(fù)合膜的抗菌及抗生物污染性能。目前, 研究者認(rèn)為納米銀摻雜復(fù)合膜的抗菌性主要源于兩方面: 一是細(xì)菌與納米銀的直接接觸; 二是復(fù)合膜中納米銀向周圍介質(zhì)釋放對微生物有抑制作用的Ag+, 而Ag+能夠和蛋白質(zhì)中巰基(-SH)結(jié)合, 導(dǎo)致呼吸酶失活, 阻斷DNA的復(fù)制等[20-21]。

基于此, 本研究以膜污染控制為出發(fā)點, 通過介孔石墨相氮化碳(m-g-C3N4)載銀納米復(fù)合材料的構(gòu)建, 將m-g-C3N4的光催化性能與納米銀的殺菌性有機結(jié)合, 開展新型的高效光催化抗污染納米復(fù)合膜材料的制備及性能研究, 探索剖析納米復(fù)合材料添加量對復(fù)合膜材料結(jié)構(gòu)、過濾以及綜合抗污染性能的影響。

1 實驗方法

1.1 儀器與藥品

儀器: 純水儀(Basic-Q15-IT, 上海和泰儀器有限公司); 小型高速離心機(LX-300, Kylin-Bell Lab Instruments CO, LTD. ); 可見分光光度計(D-7, 南京菲勒儀器有限公司); 超凈工作臺(SW-CJ-1FD, 蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司); 恒溫培養(yǎng)搖床(THZ-103B, 上海一恒科學(xué)儀器有限公司); 電熱恒溫培養(yǎng)箱(DHP-9032, 上海一恒科學(xué)儀器有限公司); 立式壓力蒸汽滅菌器(LDZF-50KB, 上海申安醫(yī)療器械廠); 超濾杯(8010, 德國默克集團(tuán))。

藥品: 介孔石墨相氮化碳(自制)、介孔石墨相氮化碳載銀(自制)、甲基橙、氯化鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硫酸銨、檸檬酸鈉、七水硫酸鎂、二甲基甲酰胺均為分析純, 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。蛋白胨、酵母提取物、Agar購自英國OXOID公司。銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg·L-1)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。PES購自德國巴斯夫。本實驗以大腸桿菌(ATCC 15597)和銅綠假單胞菌(ATCC 27853)為測試菌。

1.2 m-g-C3N4/Ag制備

將5 g三聚氰胺和5 g NH4Cl在瑪瑙研缽中研磨, 使其混合均勻。然后, 將所得均勻固體放入有蓋瓷碗中, 在600 ℃馬弗爐中加熱2 h, 得到介孔石墨相氮化碳[22]。

首先, 取0.3 g制備的m-g-C3N4加入100 mL去離子水中, 超聲30 min, 使其均勻分散。然后, 將15 mL AgNO3水溶液和10 mL無水甲醇加至m-g- C3N4液中, 得到的混合液在高壓汞燈照射下攪拌12 h后離心并用去離子水洗滌三次, 進(jìn)行純化。最后, 將產(chǎn)物置于70 ℃的真空干燥箱中干燥12 h備用[23]。

1.3 m-g-C3N4/Ag/PES膜制備

所有膜通過濕法相轉(zhuǎn)化法制備。將不同質(zhì)量的m-g-C3N4/Ag粉末加入到,-二甲基甲酰胺(DMF)中并通過攪拌充分分散。然后在混合液中加入相同質(zhì)量的PES, 置于60 ℃烘箱中加熱直至完全溶解。將溶解的鑄膜液攪拌至透明狀后在60 ℃下靜置脫泡。待鑄膜液冷卻至室溫后, 用刮刀均勻地刮在無紡布上, 然后將其迅速浸入純水中固化成膜并浸泡24 h, 以使溶劑交換和相轉(zhuǎn)化完全[24]。表1為本實驗中鑄膜液組成成分。

表1 實驗中鑄膜液組成

1.4 m-g-C3N4/Ag/PES膜表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-4800)觀察不同含量m-g-C3N4/Ag對膜表面及斷面形貌的影響, 通過接觸角測量儀(CAM200, KSV)測試膜表面的親疏水性, 每個樣品至少選取6個測試點以減小實驗誤差。

孔隙率定義為膜孔體積占膜總體積的百分?jǐn)?shù), 公式如(1)所示:

式中,為孔隙率, %;w為濕膜重量, g;d為干膜重量, g;為膜面積, m2;為膜的厚度, m;w為室溫下純水密度, g·cm-3。

吸水率(%)是用來評價多孔材料吸水性能的指標(biāo), 公式如(2)所示:

式中,為吸水率, %;w為濕膜重量, g;d為干膜重量, g。

截留分子量(MWCO)是表征超濾膜孔徑大小的重要指標(biāo), 通過測量不同大小蛋白質(zhì)的截留率, 將截留率在90%以上的最小分子量定義為膜的截留分子量, 公式如(3)所示:

式中,p為透過液蛋白質(zhì)濃度, g/L;f為原液蛋白質(zhì)濃度, g/L。實驗采用卵清蛋白(45 kDa), 牛血清蛋白(69 kDa)進(jìn)行測試, 所有蛋白質(zhì)溶液(1 g/L)用磷酸鹽緩沖溶液配置。

采用死端過濾裝置進(jìn)行純水過濾, 實驗條件如下: 將膜在0.2 MPa下純水預(yù)壓0.5 h, 然后在0.1 MPa、濾杯中轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速始終保持在400 r/min下測其純水通量(), 公式如(4)所示:

式中,為膜通量, L·m–2·h–1;為Δ內(nèi)透過液體的體積, L;為膜的有效過濾面積, m2; Δ為過濾時間, h。

1.5 動態(tài)銀釋放測試

納米銀由于親水性易向水相介質(zhì)遷移, 在過濾過程中, 由于操作壓力的存在, 膜中一些納米銀或釋放的Ag+會隨濾液遷出, 造成納米銀的損失。為了評價復(fù)合膜在過濾過程中的銀釋放行為, 本實驗用死端過濾裝置進(jìn)行純水過濾[25]。

1.6 抗菌性能測試

抑菌環(huán)法是用于表征復(fù)合膜抗菌性能的最直觀的方法[26]。實驗中以革蘭氏陰性菌大腸桿菌()和銅綠假單胞菌()為測試菌。將菌種在Luria-Bertani (LB)培養(yǎng)液中置于37 ℃搖床中過夜培養(yǎng), 吸取100 μL菌液用涂布棒均勻地涂布在LB固體平板上, 然后將面積為4.1 cm2的膜片正面朝下平放在涂有菌液的平板上, 在37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。注意, 所有膜片樣品在使用前經(jīng)紫外光照射殺菌30 min。24 h后, 拍照記錄膜片周圍形成的抑菌環(huán), 每個樣品重復(fù)三次。

CFU計數(shù)法可以更精確地表征復(fù)合膜抗菌性能。實驗開始前, 所有膜片樣品在紫外光下照射30 min。將過夜培養(yǎng)的菌液1 mL加入100 mL Min-i-----mal Davis (MD)介質(zhì)中, 然后將2片面積為4.1 cm2的膜片放入其中, 并放置于37 ℃搖床中培養(yǎng)12 h。培養(yǎng)結(jié)束后, 將混合液用MD溶液進(jìn)行梯度稀釋至合適濃度, 取100 μL稀釋后的液體用涂布棒均勻涂布在LB固體平板上, 37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后對平板上菌落數(shù)進(jìn)行計數(shù)[27]。每個樣品重復(fù)三次, 求其平均值。抑菌率()計算公式如(5)所示:

式中,為抑菌率, %;n為m-g-C3N4/Ag/PES膜的菌落數(shù), CFU mL–1;p為純PES膜的菌落數(shù), CFU mL–1。

1.7 光催化測試

通過測定甲基橙(MO)在可見光照射下的降解效率來評價各種膜的光催化性能。首先, 使用雙面膠將膜(15 cm2)固定在載玻片上, 并將其與100 mL的MO溶液(10 mg/L)一同置于光催化反應(yīng)器中, 在室溫下黑暗靜置30 min, 以保證達(dá)到吸附–脫附平衡。然后用300 W氙燈(用420 nm截止濾光片得到可見光)照射, 膜樣品與光源保持15 cm的垂直距離, 適當(dāng)?shù)臅r間間隔取樣3 mL, 通過UV-Vis對所取清液在464 nm處測定其吸光度, 并通過染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程, 計算得出不同光照時間下的染料濃度及其光催化脫色率[25]。

1.8 抗污染性能測試

為比較各種膜的抗污染性能, 進(jìn)行如下實驗: 首先, 測量純水通量直至通量(w1)穩(wěn)定; 然后, 將BSA溶液(1 g/L)加入過濾系統(tǒng), 測量1 h通量(p); 再用去離子水漂洗污垢膜以除去松散蛋白質(zhì)后測純水通量(rw)。最后, 為了證明納米復(fù)合膜的光催化抗污性能, 將BSA污染膜用可見光照射0.5 h后, 再測其純水通量(w2)。采用流量回收率()、總污染率(t)、可逆結(jié)垢率(r)、不可逆結(jié)垢率(ir)分析納米復(fù)合膜的抗污染性能, 具體公式如下[26]:

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合膜表征

2.1.1 納米復(fù)合膜形貌表征

如圖1(a)所示, 純PES膜(M0)具有光滑且干凈的表面。隨著m-g-C3N4/Ag含量的增加, 納米復(fù)合膜表面出現(xiàn)一些白色顆粒, 這可能是m-g-C3N4/Ag納米片的聚集體, 但納米復(fù)合膜的表面形貌整體上仍然平整光滑, 表明添加m-g-C3N4/Ag對表面結(jié)構(gòu)影響不大。

從圖1(b)中可見, 添加m-g-C3N4/Ag會對復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生略微影響。所有樣品均呈現(xiàn)典型的非對稱結(jié)構(gòu)。表層為致密選擇層, 中間為指狀多孔亞層, 底部為海綿層。此外, 加入m-g-C3N4/Ag后復(fù)合膜底部海綿層厚度減小, 且指狀孔結(jié)構(gòu)的孔徑增大、孔道加長。這是由于在相轉(zhuǎn)化過程中, m-g- C3N4/Ag加快了DMF與純水之間的傳質(zhì)速度, 進(jìn)而有助于形成大孔結(jié)構(gòu)[28]。膜厚度為0.13~0.15 mm。

2.1.2 m-g-C3N4/Ag含量對納米復(fù)合膜性能的影響

表面親水性是決定膜通量和抗污性能的重要因素。通常采用接觸角來評估膜表面的親水性, 較小的接觸角意味著較高的親水性。表2比較了各種膜的接觸角, m-g-C3N4/Ag/PES膜的接觸角均小于PES膜的接觸角。M0的接觸角為68.5°, 這與文獻(xiàn)[27]的結(jié)果一致。隨著m-g-C3N4/Ag的加入, 接觸角逐漸減小, 表明m-g-C3N4/Ag提高了膜的親水性。m-g-C3N4/Ag中親水基團(tuán)如–NH2或–NH的存在, 可能是親水性增加的原因[29]。

圖1 復(fù)合膜的表面(a)和斷面形貌(b)

(a) Surface; (b) Cross section

表2還列出了各種膜的孔隙率, m-g-C3N4/Ag/PES膜的孔隙率均大于PES膜的孔隙率, 這是由于在成膜過程中, 親水性m-g-C3N4/Ag的加入加快了非溶劑和溶劑之間的交換速率, 使水向膜內(nèi)傳遞的速度加快, 不僅會形成大的孔道, 而且使得膜的孔隙率增加, 這與橫截面孔隙結(jié)構(gòu)變化一致。

此外, 由表2可知, 復(fù)合膜表面吸水率相比純PES膜有所增加。復(fù)合膜表面親水性和孔隙率的增加必然會改善膜表面吸水能力。

表2 納米復(fù)合膜的基本性能

采用死端過濾裝置來研究各種膜樣品的過濾性能, 結(jié)果如圖2所示。與M0相比, 納米復(fù)合膜的通量保持持續(xù)增加, 增幅皆大于30%, 并且M4具有最高通量258.29 L×m–2×h–1。基于所有膜的MWCO皆為69 kDa, 因此膜樣品的通量變化是由于m-g- C3N4/Ag的引入提高了納米復(fù)合膜的親水性和孔隙率, 并且擴(kuò)大了指狀孔隙, 改善了斷面孔隙結(jié)構(gòu)的貫通性, 降低了水力阻力, 增加了水通量。由圖 2可看出, 各種膜的BSA截留率皆大于90%, 表明m-g-C3N4/Ag的添加是在不犧牲BSA截留率的情況下提高水通量的有效途徑。

2.2 動態(tài)銀釋放

圖3為過濾過程中銀釋放數(shù)據(jù), 可見銀離子逐漸從復(fù)合膜表面釋放, 在最初的8 h, 釋放速率相對較高, 隨著越來越多的水被過濾, 濾液中銀離子的濃度逐漸降低。對于所有膜樣品, 銀離子的釋放量與m-g-C3N4/Ag添加量成正比。根據(jù)中華人民共和國自來水水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)規(guī)定, 飲用水中銀含量不得超過50×10–9。而經(jīng)過3 h的過濾, 所有膜樣品中釋放的銀含量都在50×10–9以下, 所以m-g-C3N4/Ag/PES復(fù)合膜不會造成二次污染, 且可以用于飲用水中膜生物污染的控制。一般認(rèn)為, 過濾過程中銀的損失主要來自于膜表面, 而釋放的Ag+是主要的殺菌劑[30]。從膜表面SEM照片可知, 隨著鑄膜液中m-g-C3N4/Ag含量增加, 膜表面銀濃度也明顯增加, 更多的Ag+得以釋放。這為后期研究復(fù)合膜的抗菌性能提供了研究基礎(chǔ)。

圖2 膜的純水通量和BSA截留率

Fig. 2 Pure water flux and BSA rejection of membranes

圖3 各個膜樣品在12 h過濾過程中銀釋放的濃度變化曲線

2.3 抗菌性能

2.3.1 抑菌環(huán)法

本實驗選用和為測試菌, 結(jié)果如圖4所示。純PES膜周圍無抑菌環(huán)生成, 表明純PES膜對銅綠假單胞菌和大腸桿菌的生長無任何抑制作用。所有納米復(fù)合膜都具有清晰的抑菌環(huán), 且抑菌環(huán)寬度與m-g-C3N4/Ag含量成正比, 表明復(fù)合膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌均具有顯著的抑制能力, 且復(fù)合膜的抗菌活性與m-g-C3N4/Ag添加量呈正相關(guān)性[28]。此外, (b)組的抑菌環(huán)明顯大于(a)組, 說明復(fù)合膜對具有更強的殺菌能力。

2.3.2 CFU計數(shù)法

表3給出了納米復(fù)合膜的抗菌性能, 如表3所示, 復(fù)合膜都具有較高的抑菌率, 且隨著m-g- C3N4/Ag含量的增加, 抑制細(xì)菌生長效應(yīng)更為顯著, 特別是M3和M4, 其抑菌率高達(dá)100%。此外, 復(fù)合膜對銅綠假單胞菌的抑菌率皆明顯高于大腸桿菌, 表明復(fù)合膜對銅綠假單胞菌具有更好的殺菌效果。

上述結(jié)果表明, 復(fù)合膜具有優(yōu)異的抗菌性能。將納米銀作為抗菌劑與膜材料結(jié)合的報道有很多, 但研究者對納米銀在膜材料中的殺菌機制并沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。有研究者認(rèn)為納米復(fù)合膜中的納米銀能從膜表面擴(kuò)散到周圍介質(zhì)中[23], 從而破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和DNA, 使細(xì)菌死亡, 這可能是納米復(fù)合膜抗菌性優(yōu)異的主要原因之一。

2.4 光催化性能

甲基橙(MO)是一種有機污染物, 也是應(yīng)用最廣泛的工業(yè)染料之一。實驗通過在可見光下降解甲基橙溶液, 研究納米復(fù)合膜的光催化性能, 純PES膜(M0)作為參考。如圖5所示, M0幾乎未發(fā)生光降解, 表明PES和無紡布均無光催化性能。相比之下, M1、M2、M3、M4的脫色率分別為9%、30%、54%、63%。

圖4 在抑菌環(huán)實驗中膜對大腸桿菌(a)和銅綠假單胞菌(b)的抑菌效果

表3 納米復(fù)合膜的抗菌性能

圖6是在可見光照射下, M4降解甲基橙溶液的吸光度變化, 可直觀地看出, 吸光度變化明顯, 464 nm處的波峰逐漸下移。這種現(xiàn)象可以間接證明甲基橙分子被分解成小分子或離子產(chǎn)物。

上述結(jié)果皆表明, m-g-C3N4/Ag的加入提高了納米復(fù)合膜在可見光下的光催化活性。復(fù)合膜在可見光下降解甲基橙的機理主要歸因于: m-g-C3N4/Ag產(chǎn)生的光生電子與氧分子反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基。與此同時, 由于負(fù)載的納米銀的費米能級較低, 易形成肖特基勢壘, 從而阻止了光生電子與空穴的復(fù)合, 提高了復(fù)合膜降解甲基橙的效率[31]。

圖5 可見光照射下各種膜降解甲基橙的濃度變化曲線

圖6 M4降解甲基橙溶液吸光度變化

2.5 抗污染性能

為研究復(fù)合膜的抗污染性能, 進(jìn)行了BSA過濾實驗。圖7展現(xiàn)了膜污染前后、清洗后通過漂洗和可見光照射后的膜的通量值?？梢杂^察到在BSA過濾期間水通量急劇下降, 這歸因于BSA在膜表面大量沉積形成的濾餅層[32]。盡管如此, 與M0相比納米復(fù)合膜具有更高的通量, 表明m-g-C3N4/Ag的加入提高了膜的抗污性能[25]。經(jīng)過簡單的水洗后, 所有樣品的通量都有不同程度的提高, 但通量還遠(yuǎn)小于初始純水通量, 說明水力剪切力可去除部分松散結(jié)合的蛋白質(zhì)和濾餅層。經(jīng)水洗和可見光照射后, 復(fù)合膜通量進(jìn)一步增加, 且增長幅度與m-g-C3N4/ Ag加入量呈正相關(guān)性, 表明納米復(fù)合膜在可見光下的光催化活性和光誘導(dǎo)的親水性有利于去除強結(jié)合的有機污染物, 并賦予膜自清潔的能力[33]。

圖7 不同膜在各階段的通量值

通量恢復(fù)率()是表征膜抗污染性能的重要參數(shù), 一般認(rèn)為較高的意味著較好的抗污性能。從圖8可以看出, 所有復(fù)合膜皆明顯高于M0, 這表明復(fù)合膜的抗污染性能隨著 m-g-C3N4/Ag的加入得到改善。經(jīng)水洗和可見光照射后, 所有膜的皆有所增加, M4的從62.36%增加至71.43%, 但M0的增幅不明顯, 這一現(xiàn)象表明m-g-C3N4/Ag和可見光照射能提高膜的抗污性能, 有利于膜的自清潔。

為進(jìn)一步研究膜污染過程, 利用公式(7)~(9)對總污染率(t)、可逆結(jié)垢率(r)、不可逆結(jié)垢率(ir)進(jìn)行計算,r和ir分別與膜表面松散的蛋白質(zhì)吸附和蛋白質(zhì)在表面的沉積或孔內(nèi)的截留有關(guān)[34]。如 圖9所示, 所有納米復(fù)合膜的t值明顯低于M0,且與m-g-C3N4/Ag的加入量呈負(fù)相關(guān)性, 這是由于m-g-C3N4/Ag的增加提高了膜表面親水性。所有樣品在可見光照射后,ir值都有所降低, 這表明m-g-C3N4/Ag的加入可以在可見光下對BSA進(jìn)行催化降解, 有效減輕復(fù)合膜的膜污染[35]。

圖8 可見光照射前后的膜通量恢復(fù)率(FRR)

圖9 所有膜的污垢阻力分布

3 結(jié)論

1) m-g-C3N4/Ag的添加改善了納米復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu), 并提高了其孔隙率和親水性。

2) m-g-C3N4/Ag基納米復(fù)合膜具有優(yōu)異的抗菌性能, 且對銅綠假單胞菌更具殺菌效果。

3) m-g-C3N4/Ag的添加顯著提高了納米復(fù)合膜的光催化效果, 脫色率由9%(M1)提高至63%(M4)。

4) m-g-C3N4/Ag的添加使得納米復(fù)合膜具有光催化自清潔性能, 并提高了抗污染性能。

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Preparation and Property of Polyethersulfone Ultrafiltration Membranes with Mesoporous-graphitic-C3N4/Ag

LIU Zi-Ya, CAO Ru-Ya, ZHANG Man-Ying

(School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China)

Membrane fouling is still the major problem for the application of membrane separation. In this study, different amounts of silver doped mesoporous graphitic carbon nitride (m-g-C3N4/Ag) were introduced into casting solution by blending. The polyethersulfone (PES) nanocomposite membrane was preparedthe phase-inversion method. The impacts of m-g-C3N4/Ag addition on the morphology, filtration, antibacterial, photocatalytic, and antifouling properties of nanocomposite membrane were systematically studied. The results showed that the addition of m-g-C3N4/Ag can improve the cross-section structure of the nanocomposite membrane as well as its surface hydrophilicity. Compared with pure PES membrane, the pure water flux of the modified nanocomposite membrane increased significantly with the increase of doping amount. The protein rejection rates of all samples were over 90%, indicating that the addition of m-g-C3N4/Ag can significantly improve the filtration performance of the nanocomposite membrane without sacrificing the rejection performance. The anti-bacterial activity of the nanocomposite membranes was improved with the increase of m-g-C3N4/Ag content in which the anti-bacterial activity towas much more significant than that to. The pure PES membrane almost had not photodegradation under light irradiation. By contrast, all nanocomposite membranes exhibited good photocatalytic properties under visible light irradiation, and the photocatalytic activity improved with increase of m-g-C3N4/Ag. The nanocomposite membrane in which the m-g-C3N4/Ag content was the highest that showed the optimal photocatalysis, and the decolorization rate of methyl orange reached 63% in 120 min. The comprehensive antifouling performances of all membranes were characterized by four-step filtration experiments. It can be seen that the flux recovery ratio () of all nanocomposite membranes is much higher than that of PES membrane. Theof all membranes was further increased after washing with water and irradiating with visible light. In summary, the addition of m-g-C3N4/Ag can endow the PES membrane with the antibacterial and the photocatalytic properties under visible light irradiation, thereby improving its comprehensive antifouling performance.

m-g-C3N4/Ag; polyethersulfone membrane; antibiosis; photocatalysis; antifouling

TQ028

A

1000-324X(2019)05-0478-09

10.15541/jim20180308

2018-07-06;

2018-10-25

國家自然科學(xué)基金青年基金(51508239); 江蘇省自然科學(xué)基金青年基金(BK20150245); 江蘇省研究生教育教學(xué)改革課題(JGLX18-165、JGLX18-166); 江蘇省研究生科研與實踐創(chuàng)新計劃項目(SJCX17-0772); 江蘇省“青藍(lán)工程”項目

National Natural Science Foundation of China (51508239); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150245); Postgraduate Education Reform Project of Jiangsu Province(JGLX18-165, JGLX18-166); Postgraduate Research & Practice Innovation Program of Jiangsu Province (SJCX17-0772); Qing Lan Project

劉姿铔(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 270259089@qq.com

張曼瑩, 講師. E-mail: myzhang@jsut.edu.cn