孫亞平, 王洪龍, 褚健, 王緒, 潘社奇, 張銘

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陶瓷固化體的浸出行為及其機(jī)理

孫亞平, 王洪龍, 褚健, 王緒, 潘社奇, 張銘

(中國工程物理研究院 材料研究所, 江油 621908)

高放廢物(HLW)在深地質(zhì)處置后, 其中的放射性核素有可能浸出并伴隨地下水循環(huán)進(jìn)入人類環(huán)境。這是固化體中放射性核素進(jìn)入生物圈最可能的途徑, 因此HLW固化體的化學(xué)穩(wěn)定性是固化基材篩選的主要依據(jù)。陶瓷固化體作為第二代HLW固化體, 具有長程有序的特點(diǎn), 相比玻璃固化體, 更容易定量表征, 這對于固化體浸出機(jī)理的研究有著重要的意義。然而陶瓷固化體的浸出機(jī)理與評價(jià)方法研究都處于起步階段, 也缺乏被處置庫接收的標(biāo)準(zhǔn)。為規(guī)范/建全陶瓷固化體化學(xué)穩(wěn)定性評價(jià)方法, 認(rèn)識(shí)放射性核素的浸出機(jī)制, 本文概述了核廢物固化體化學(xué)穩(wěn)定性研究方法、研究重點(diǎn); 總結(jié)了相關(guān)陶瓷的水熱蝕變研究現(xiàn)狀, 分析了其中核素的浸出率; 探討了影響因素及其影響方式; 最后歸納了目前提出的浸出機(jī)制以及存在的問題。

化學(xué)穩(wěn)定性; 固化體; 浸出機(jī)制; 綜述

核電站運(yùn)行、乏燃料處理以及其它核技術(shù)的應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生放射性廢物。高放廢物(High-radioactive Level Waste, HLW)中含有大量中長壽命的超鈾核素和裂變產(chǎn)物, 需要很多年的衰變才能達(dá)到無害化水平。HLW的處理處置是世界性難題, 目前大多數(shù)國家的HLW沒有得到最終處置, 還在等待更加安全并能被普遍接受的處理處置技術(shù)的出現(xiàn)。國際上公認(rèn)的最安全可行的HLW處置方式是深地質(zhì)處置[1-2], 在處置之前需要將HLW固化成密實(shí)、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)惰性的固體形態(tài)。因此, 固化體是防止放射性核素進(jìn)入生物圈的第一層屏障。如果固化體在極端條件下(如破碎、地下水滲入等)能包容和固定HLW, 將大大降低處置庫的設(shè)計(jì)要求, 增加公眾對HLW深地質(zhì)處置的信心。

HLW固化方法有煅燒固化、玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化、人造巖石固化(也是一種陶瓷, 后文放在陶瓷中討論)等。目前只有玻璃固化在一些發(fā)達(dá)國家得到了工業(yè)化應(yīng)用, 其它方法還處于研究階段。玻璃固化將放射性核素包容在玻璃三維網(wǎng)絡(luò)中, 優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)固化多種放射性核素, 且工藝簡單; 缺點(diǎn)是屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì), 在數(shù)百度溫度或潮濕等地質(zhì)條件下, 抗浸出性等性能下降[3]。此外, 構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體(Form)的FO4四面體(F=Si、B、Zr、Al、P)是長程無序的, 較難進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的定量研究[4]。陶瓷固化利用“類質(zhì)同象替代”原理將HLW固定在陶瓷的晶格中, 因此陶瓷固化體的化學(xué)、熱、機(jī)械以及輻照穩(wěn)定性更好, 特別適合錒系核素的固化, 是第二代HLW固化體[5-6]; 同時(shí)陶瓷的結(jié)構(gòu)具有對稱性和周期性, 有序度高, 是研究固化體浸出行為和機(jī)理的較好選擇, 但是陶瓷對廢物的選擇性強(qiáng), 生產(chǎn)工藝復(fù)雜, 生產(chǎn)成本高。表1為陶瓷固化和玻璃固化的比較[7]。

目前適合HLW固化的陶瓷有十多種: 鋯石、榍石、磷灰石、獨(dú)居士、磷釔礦、燒綠石、斜鋯石、鈣鈦礦等, 如表2所示[8]。這些陶瓷硬度大、不易解理、不易破碎, 在地球上都有對應(yīng)的穩(wěn)定礦物。除榍石基玻璃陶瓷在加拿大獲得了實(shí)際應(yīng)用外[9], 其它都處于研究階段。

處置一段時(shí)間后, 處置庫的工程屏障可能失效(如1000年), 屆時(shí)地下水有機(jī)會(huì)直接接觸HLW固化體, 使其中的放射性核素或其他有害元素溶出, 并通過地下水循環(huán)帶入人類環(huán)境。這是固化體中放射性核素進(jìn)入生物圈的最可能途徑, 是決定深地質(zhì)處置是否可行的關(guān)鍵因素[10]。因此, 固化體的化學(xué)穩(wěn)定性能是固化體篩選的主要依據(jù), 也是地質(zhì)處置安全論證的必要環(huán)節(jié)。但是HLW地質(zhì)處置時(shí)間長, 難以在實(shí)驗(yàn)室塑造相似的地質(zhì)條件進(jìn)行長達(dá)10萬年的研究。同時(shí), 固化體成分復(fù)雜, 難以使用單一模型或理論解釋其中核素的浸出行為。上世紀(jì)七十年代以來, 國內(nèi)外對很多固化體的化學(xué)穩(wěn)定性、地質(zhì)處置安全性和對環(huán)境的影響進(jìn)行了研究[11], 包括實(shí)驗(yàn)室研究、地下實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場試驗(yàn)、自然類比論證以及數(shù)學(xué)模型推算等。建立了靜態(tài)浸出、動(dòng)態(tài)浸出等一系列的實(shí)驗(yàn)方法, 提出了玻璃固化體和廢物包特性鑒定與接受準(zhǔn)則。但是固化體的化學(xué)穩(wěn)定性、浸出行為和機(jī)理的研究依然很淺顯, 缺乏系統(tǒng)性, 尤其是陶瓷固化缺乏實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)以及被處置庫接收的標(biāo)準(zhǔn)。本文總結(jié)了HLW陶瓷固化體化學(xué)穩(wěn)定性的研究方法、研究現(xiàn)狀、存在的問題, 希望為固化體的評價(jià)和評價(jià)方法的建立提供參考。

表1 玻璃固化和陶瓷固化的優(yōu)缺點(diǎn)比較[7]

表2 陶瓷固化體的主要礦相[8]

a: An, Ln, REE represent actinides, lanthanides, and rare earth elements, respectively.

1 化學(xué)穩(wěn)定性研究方法

固化體在地下水浸泡下的長期穩(wěn)定性是評估固化體安全的重要依據(jù), 合格的固化體應(yīng)該具有抗水、堿、酸、鹽、氣體侵蝕的能力。目前運(yùn)用較多的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有MCC(Materials Characterization Center)[12]和PCT (Standard Product Consistency Test)[13]。表3列出了MCC和PCT實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及其應(yīng)用范圍。MCC是使用塊狀樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 這與實(shí)際處置在地下的固化體形態(tài)一致, 優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性高, 缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)周期長。PCT是通過增大固-液接觸面積(減小固化體表面積與浸出劑體積比(/)值)來加速實(shí)驗(yàn), 屬于快速浸出法。對樣品量很少的特殊樣品也可進(jìn)行試驗(yàn), 但實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性差, 樣品表面分析困難。在固化體的抗浸出實(shí)驗(yàn)中, 動(dòng)態(tài)浸出法還考慮了地下水的流速。

表3 核廢物固化體的浸出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

b: Reference value

這些方法研究了環(huán)境溫度、浸出液成分、浸出液pH、、固化體包容物以及包容量等對化學(xué)穩(wěn)定性的影響。除表3所列的方法外, 還有根據(jù)Soxhlet提取原理進(jìn)行改進(jìn)的動(dòng)態(tài)浸出法MCC-5; 更接近地質(zhì)環(huán)境水蒸氣情形的蒸氣浸出法; 研究熱力學(xué)穩(wěn)定性以及脆性的MCC-10; 研究拉伸強(qiáng)度的MCC-11; 研究放射穩(wěn)定性的MCC-6、MCC-12[14]。

2 實(shí)驗(yàn)研究對象

固化體中放射性核素的浸出行為一般用浸出率、溶解速率、水化層和第二相等來表征。

2.1 浸出率

固化體的化學(xué)穩(wěn)定性一般用抗浸出性能來表示, 元素浸出率越低, 化學(xué)穩(wěn)定性越好。歸一化浸出率使用(1)式計(jì)算[13]:

i=i/[()·i] (1)

i為元素i歸一化浸出率, g/m2;i為浸出液中元素i的濃度, g/L;為浸出液中固化體總表面積, m2;為浸出液體積, L;i為固化體中i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。我國行標(biāo)EJ 1186-2005《放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》[15]對玻璃固化體的要求是: 在樣品表面積/浸出劑體積之比為(10.0±0.5) /m的條件下, 在(90±1) ℃去離子水中, 靜態(tài)浸出28 d的單位表面積總失重應(yīng)小于15 g/m2, Si、B、Na和Cs、U的歸一化元素浸出率應(yīng)低于1 g/(m2·d)。一般而言, 硼硅酸鹽玻璃固化體中錒系元素的浸出率為0.1 g/(m2·d), 改良后可低至0.01 g/(m2·d)[3]。陶瓷固化體被處置庫接收的標(biāo)準(zhǔn)還沒有制定, 但是由表1可知, 陶瓷固化體的浸出率比玻璃低2~3個(gè)數(shù)量級。

2.2 溶解速率

溶解速率由固體中浸出的離子濃度計(jì)算而得, 如礦物(Mineral)的溶解速率可表示為[16]:

min, i= (i·)/(min, i·) (2)

min, i為基于i元素浸出率計(jì)算的溶解速率, mol/ (cm2·s);i為浸出液中i元素濃度, mol/kg;代表開放體系液體流動(dòng)速率, kg/s;min, i表示礦物中i元素的摩爾分?jǐn)?shù);表示反應(yīng)釜中此礦物總的BET表面積, cm2。一般選擇不易沉淀、容易檢測、檢出限低的離子作為表征。Icenhower等[17]使用Gd表征鈣鈦鋯石和鈦鈾礦的溶解速率; Kohler等[16]采用Ca表征天然磷灰石的溶解速率。近年來較少使用溶解速率表征固化體的化學(xué)穩(wěn)定性, 主要是因?yàn)槭?2)中的i并不一定全是來自溶解, 也可能有離子交換、擴(kuò)散等的貢獻(xiàn)。但是它對后文溶解-沉淀浸出模型的理解至關(guān)重要。

2.3 水化層和第二相

固化體浸泡一段時(shí)間后, 其中的放射性核素會(huì)浸出, 溶液中的水會(huì)浸入, 因此在表面形成一個(gè)較為疏松的水化層/膠體層。對于玻璃固化體而言, 水化層通常抑制放射性核素的浸出, 起“保護(hù)”固化體的作用, 但對陶瓷固化體的研究較少。第二相的形成與固化體的成分直接相關(guān), 如過渡金屬、REE、錒系等高價(jià)金屬容易發(fā)生水化反應(yīng), 浸出到固化體表面; 當(dāng)其在溶液中達(dá)到飽和濃度時(shí), 將發(fā)生沉淀、絮凝, 附著在水化層或者形成第二相。通過對水化層和第二相的研究可了解固化體中元素的遷移模式, 再結(jié)合浸出液的分析, 可推斷其浸出機(jī)制。表4列出了陶瓷水熱蝕變后的表面水化層、第二相, 及其相對應(yīng)的分析方法, 由表可見, 這些方法基本屬于半定量方法, 亟待采用新型的分析方法。

表4 陶瓷水熱蝕變水化層和第二相

c: The sample thicknesses were equivalent covered from concentrations of cations released into solution

3 浸出行為影響因素

固化體中放射性核素的浸出受很多因素的影響, 可分為固化體本身因素(如相組成、致密度等)[23], 所含HLW的因素(如組成、活度、價(jià)態(tài)、水合/配位能力等), 環(huán)境條件(溫度、地下水成分、流速、pH、微生物等)[24]三類。在不同環(huán)境條件和不同反應(yīng)階段, 浸出速率可能受一種因素控制, 也可能受多種因素共同控制。下文著重分析時(shí)間、溫度、壓力, 浸出液成分/pH, 以及樣品輻照損傷的影響。

3.1 浸出時(shí)間和溫度

一般來說, 元素的浸出率會(huì)隨著浸出時(shí)間的延長而持續(xù)下降直至趨于穩(wěn)定, 這與固化體-溶液界面水化層和第二相的形成有關(guān)。如固化Ce離子的鈣鈦鋯石玻璃陶瓷中Ce元素浸出率在1~3 d內(nèi)快速降低, 7 d后穩(wěn)定在10–6數(shù)量級, 后期變化不大[25]; 如無定形鋯石的溶解開始遵從一級動(dòng)力學(xué), 隨著時(shí)間的延長溶解逐漸減緩[18]。

溫度對浸出速率的影響可用Arrhenius公式解釋[26]: ln= ln-a/(為反應(yīng)常數(shù);a為擴(kuò)散活化能;為指前因數(shù);等于8.3143 J/(mol·K);為絕對溫度)。隨著溫度的升高, 各個(gè)基元反應(yīng)速率(包括正向和逆向反應(yīng))變大。

玻璃固化體浸出率受溫度的影響很大, 硼硅酸鹽玻璃在120 ℃浸出率是25 ℃時(shí)的1000倍[3]。這是由于兩種溫度下反應(yīng)機(jī)理不同, 低溫時(shí)(<70 ℃)受離子交換反應(yīng)控制, 高溫度時(shí)受網(wǎng)絡(luò)溶解反應(yīng)控制[3]。陶瓷固化體的a較低, 受溫度的影響較小, 獨(dú)居石更為獨(dú)特, 浸出率隨溫度的升高而下降[27]。此外, 溫度對固化體內(nèi)損傷缺陷的恢復(fù)也有影響, 進(jìn)而影響浸出率。理論上溫度升高, 缺陷變少, 如對因自輻照而蛻晶化的礦物退火處理后發(fā)現(xiàn)了蛻晶部分的重結(jié)晶[28]。需要指出的是, 溫度對同一樣品中不同元素的影響不同, 如滕元成等[29]在研究合成榍石時(shí)發(fā)現(xiàn), 溫度對Ti4+浸出影響較小; 對Ca2+浸出前期有一定影響, 但對后期(42 d)影響較小。

3.2 浸出壓力

壓力影響化學(xué)穩(wěn)定性的研究很少, 表5給出了天然鋯石水熱蝕變受壓力的影響。總的來說, 壓力促進(jìn)了鋯石中Pb、U的浸出, 使得鋯石基體中Pb、U含量變少。

3.3 浸出液成分

浸出液模擬的是不同處置庫中的地下水成分, 目前研究的浸出液有去離子水, 硅酸鹽溶液和來自巖漿期后的、變質(zhì)的、交代的流體氯化鹽溶液, 以及后來擴(kuò)展的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液等。在進(jìn)行固化體化學(xué)穩(wěn)定性的評估時(shí), 需要考慮地下水與純水的差異。Hayward等[18]根據(jù)加拿大地盾不同深度(300、500、700 m)地下水的成分不同, 研究了不同離子強(qiáng)度的鹽水對榍石浸出的影響。結(jié)果顯示三種Na-Ca-Cl鹽水中影響相似, 但是與去離子水的差別很大。Rizvanova等[31]研究了氯化物、碳酸鹽對天然鋯石水熱蝕變的影響, 發(fā)現(xiàn)在純水中鋯石的溶解度最小, 在碳酸鹽及堿溶液中都有明顯的增長; 但是在1 mol/L NaHCO3和0.1 mol/L Na2CO3中的差異很小(206Pb分別為 5.14′10-7和5.82′10-7mol/g)。Berger等[21]同樣證明溶液中氟、碳酸鹽、氫氧化物的存在將促進(jìn)獨(dú)居石中REE的浸出, 使其明顯高于純水。這就提醒我們需要有針對性地根據(jù)特定的地質(zhì)條件進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。

固體的溶解以及其中元素的浸出不僅跟溶液成分有關(guān), 還受溶液中關(guān)鍵組分的濃度的影響。Rizvanova等[31]將Na2CO3濃度從0.1 mol/L升高到1 mol/L時(shí)(pH基本一致), 發(fā)現(xiàn)鋯石中的206Pb從5.82′10–7mol/g降低到2.79′10–7mol/g。Tribet等[32]發(fā)現(xiàn)鈣鈦鋯石浸出液中的元素濃度主要由Ti和Zr的氫氧化物溶解度(分別為4×10?8和10?8mol×L?1)控制, 而Ti(OH)4的溶解度又影響Nd的浸出。Kohler等[16]對天然磷灰石的研究發(fā)現(xiàn), 浸出液中的REE/Ca比值與其在磷灰石中的不一致, 這是由于REE不飽和時(shí)比Ca更容易發(fā)生水化反應(yīng)(sp≈10–24.5±0.5)而優(yōu)先析出; REEs過飽和時(shí)形成磷稀土礦(Rhabdophane, REE(PO4).H2O)而沉淀, 并附著在固體表面, 從而使溶液中REE/Ca比值減小。反應(yīng)容器材料對浸出也有影響, 這來自于背景電解質(zhì)的改變, 如Icenhower等[17]在浸出液中測得了從Teflon反應(yīng)釜析出的氟離子(10–4)。

表5 壓力對鋯石蝕變的影響

3.4 浸出液pH

在固化體與浸出液的反應(yīng)中, 浸出液的pH會(huì)發(fā)生變化, 這種變化主要來自于: (1)硅酸根等基團(tuán)的溶解形成的硅酸H3SiO4所導(dǎo)致的pH降低; (2)固化體中低價(jià)金屬(如Cs+、Sr2+等)與水中H3O+發(fā)生離子交換反應(yīng)導(dǎo)致的pH升高。反過來, 浸出液pH又影響核素的浸出率, 一般中性環(huán)境最小, 堿性環(huán)境次之, 酸性環(huán)境最大。Poml等[33]發(fā)現(xiàn)摻鈰、钚的鈣鈦鋯石在1 mol/L HCl溶液中(屬于強(qiáng)酸)浸出率是在NaCl、NaOH、NH3、純水中的10倍。而相同條件下溫度引起的變化很小。由燒綠石[34](式4)和鈣鈦鋯石[33](式5)的溶解-沉淀反應(yīng)方程式可知, H+濃度越高, 礦物越容易溶解。

3.5 損傷缺陷

高放固化體中含約10wt%以上的HLW(含有衰變體U、Np、Pu、Am、Cm和衰變體137Cs、90Sr), 始終受到自身放射性核素的輻照, 使得不同處置階段的輻照損傷程度不同。目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室不具備放射化學(xué)操作條件, 因而固化體抗浸出性能受輻照損傷的影響研究較少。這種影響可能來自三個(gè)方面: 一是輻照會(huì)導(dǎo)致材料原子層次上的變化, 進(jìn)而影響物理和化學(xué)性能; 二是輻照使固化體產(chǎn)生微裂隙, 改變了表面及內(nèi)部形貌; 三是浸出液受輻照產(chǎn)生H˙, NO3˙, H2O2, HNO3等輻解產(chǎn)物, 改變了固化體界面環(huán)境[17,20]。表6總結(jié)了含有輻照損傷材料的化學(xué)穩(wěn)定性研究成果。

表6 含輻照損傷的陶瓷化學(xué)穩(wěn)定性研究總結(jié)

Geisler等[38]研究了16個(gè)不同輻照損傷的鋯石的水化層厚度與蛻晶化程度的關(guān)系(水熱條件為2 mol/L CaCl2溶液, 600 ℃, 100 MPa) (圖1)。圖1存在兩個(gè)拐點(diǎn), 分別在=0.3和=0.7左右。對于0.3<<0.7, 曲線可表示為2μ(-0.3)2; 對于>0.7, 曲線可表示為2μ(-0.3)2+(-0.7)2。Geisler使用滲透(Percolation)理論[39-40]解釋這種輻照損傷引起的浸出行為的差別, 認(rèn)為=0.3對應(yīng)蛻晶化結(jié)構(gòu)剛剛連接成簇; 而=0.7對應(yīng)蛻晶化引起的結(jié)構(gòu)畸變已經(jīng)允許浸出液的滲入。根據(jù)輻照損傷預(yù)測浸出率, 這對HLW固化體長期化學(xué)穩(wěn)定性的評估有著重要的意義。

圖1 水化層厚度與非晶化程度p的關(guān)系[38]

Tribet等[32]研究了He2+、質(zhì)子束輻照對鈣鈦鋯石溶解行為的影響, 結(jié)果顯示: (1)He2+、質(zhì)子束只輻照水使水輻解, 輻解產(chǎn)物加速了鈣鈦鋯石的溶解, 縮短了達(dá)到溶解平衡的時(shí)間; 鈣鈦鋯石在輻解水中的反應(yīng)遵從一級動(dòng)力學(xué), 隨后也受熱力學(xué)的影響。(2)He2+、質(zhì)子束使鈣鈦鋯石產(chǎn)生損傷并使水輻解, 此條件下反應(yīng)機(jī)理只有一級動(dòng)力學(xué), 并且Ti、Zr、Nd的浸出率也低于前者。Tribet認(rèn)為高能量是達(dá)到熱力學(xué)狀態(tài)的必要條件, Ti和Zr只有在高能下(第一種情況)接近其氫氧化物溶解度限值(deposited≈900 J); 固體受輻照將導(dǎo)致內(nèi)部及界面處元素的離子化, 進(jìn)而改變化學(xué)平衡。

4 可能的浸出機(jī)制

目前可見的陶瓷固化體的浸出機(jī)制有溶解-沉淀、擴(kuò)散、離子交換幾種。這些機(jī)制只是在觀察少量浸出實(shí)驗(yàn)后, 發(fā)現(xiàn)其符合某種物理假設(shè)而提出, 并沒有得到大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4.1 溶解-沉淀(Dissolution-Reprecipitation)模型

前文(2.3節(jié))提到, 固化體表面可能發(fā)生水化反應(yīng)而溶解, 一些水解產(chǎn)物Aaq+以膠體形式附著于固體表面。如Pb在堿性溶液(NaOH、NaHCO3、Na2CO3)中溶解度很低, 一旦浸出便結(jié)合SiO32+生成膠體[31], 抑制進(jìn)一步的溶解。同時(shí), 隨著固-液反應(yīng)的進(jìn)行, 另一些達(dá)到飽和濃度的離子將發(fā)生沉淀、絮凝、沉積, 即所謂的溶解-沉淀浸出模型。Hayward等[18]使用溶解-沉淀機(jī)制解釋了鋯石的浸出, 認(rèn)為無定形鋯石的溶解遵從一級動(dòng)力學(xué), 實(shí)驗(yàn)得到的溶解活化能為12.8 kJ/mol。Trocellier等[41]也認(rèn)為鋯石屬于溶解-沉淀機(jī)制, 此過程伴隨SiO2的選擇性釋放和表面的水解, 隨之在表面形成Zr/Si原子比大于1的均勻水化層。Trocellier等[33]得出鈣鈦鋯石的活化能是8~20 kJ/mol, 認(rèn)為晶態(tài)鈣鈦鋯石界面上ZrO2和TiO2的生成也可用耦合界面的溶解-沉淀機(jī)制解釋, 原始鈣鈦鋯石一致溶解, 反應(yīng)前沿向內(nèi)移動(dòng), 由于溶解度差異將逐步沉淀出ZrO2和TiO2。同時(shí)ZrO2和TiO2的沉淀促進(jìn)鈣鈦鋯石的的溶解。

4.2 擴(kuò)散控制(Diffusion-Control)模型

Geisler等[42]報(bào)道了水熱條件會(huì)使因輻照損傷而蛻晶的鋯石出現(xiàn)一定程度的晶格恢復(fù)[43], 甚至重結(jié)晶。溶液-沉淀得到的鋯石一般裹有雜相(圖2(B)中紅色區(qū)域), 且會(huì)造成其中Pb的丟失(由溶解度差異導(dǎo)致)。而這種蝕變的鋯石含有Pb, 不含雜相, 說明這種水熱蝕變更可能是由離子擴(kuò)散反應(yīng)控制, 而不是溶解-沉淀機(jī)制。重結(jié)晶的出現(xiàn)使此區(qū)域的原子體積降低(~18%), 產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)力, 并以產(chǎn)生裂紋的形式釋放。而裂紋及這些低原子密度的區(qū)域有利于離子擴(kuò)散。在固-液界面與無反應(yīng)區(qū)之間, 重結(jié)晶程度、陽離子(Ca2+、Al3+、Fe3+, 由IMP與EM證明)、裂紋等都存在著明顯的梯度。伴隨著H+或分子水的擴(kuò)散重結(jié)晶前沿向里移動(dòng)。

圖2 (A)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制和(B)溶解-再沉淀耦合的原理圖[44]

Geisler總結(jié)了溶解-沉淀、擴(kuò)散控制模型的區(qū)別[44](圖2)。從圖2(A)可以看出, 擴(kuò)散引起較微觀的變化, 如出現(xiàn)的孔、第二相為納米級, 結(jié)構(gòu)恢復(fù)與溫度有關(guān), 所含同位素顯示有母體的記憶效應(yīng)。從圖2(B)可以看出, 溶解-沉淀機(jī)制對應(yīng)較宏觀的變化, 如出現(xiàn)的孔為微米級, 第二相以包裹物的形式出現(xiàn), 同位素比值變化較大(可能是完全再平衡造成的)。

4.3 離子交換

人工合成的鉛-釩-碘-磷灰石[Lead vanado- iodoapatite, Pb5(VO4)3I]在水中的浸出反應(yīng)有:

溶解, [Pb5(VO4)3I]→5Pb2++3(VO4)–3+I–1(6)

Pb沉淀, Pb2++2OH–1→Pb(OH)2(7)

I取代, (VO4)–3I–1+OH–1→(VO4)–3OH–1+I–1(8)

Zhang等[45]發(fā)現(xiàn)其浸出的I/V摩爾比與基體I/V =1/3不符, I高于V。使用Raman光譜(對OH和H2O極為敏感)證實(shí)了磷灰石晶體中OH、HCO3的存在, 說明OH與I或少量V可能發(fā)生了取代反應(yīng)(式8)。目前還不確定是否有以下反應(yīng)(式9)發(fā)生:

(VO4)–3I–1+HCO3–1→(VO4)–3HCO3–1+I–1(9)

目前基于擴(kuò)散控制的離子交換反應(yīng)還有燒綠石水熱蝕變, Geisler等[46]報(bào)道了天然燒綠石晶體的由界面控制的準(zhǔn)晶置換反應(yīng)。

4.4 模型的局限性

在真實(shí)的地質(zhì)環(huán)境中, 固化體的浸出行為非常復(fù)雜, 很難找到一種通用的浸出模型來描述所有的浸出行為: (1)在蛻晶化鋯石的研究中發(fā)現(xiàn)水(更可能是氫)降低了重結(jié)晶活化能[30,44,47], 即在干燥條件下700 ℃開始重結(jié)晶, 而在水熱環(huán)境下200 ℃時(shí)即可出現(xiàn)。溶解-沉淀和擴(kuò)散控制模型都不能準(zhǔn)確地描述低溫下水對重結(jié)晶的“催化”作用, 以及氫(H+/H3O+)的存在為何能大大降低嚴(yán)重?fù)p傷鋯石的成核生長溫度。(2)擴(kuò)散控制模型認(rèn)為氫進(jìn)入鋯石的位置與缺陷有關(guān), 卻不能解釋為何榍石水熱反應(yīng)中有氫的進(jìn)入, 卻沒有發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶。

5 總結(jié)及展望

目前化學(xué)穩(wěn)定性的研究方法基本成熟, 可以滿足各類樣品在各種條件下的操作參照。陶瓷有序度高, 可以從微觀級別進(jìn)行表征, 這對了解固化體的浸出行為、化學(xué)穩(wěn)定性的評價(jià)方法至關(guān)重要。陶瓷固化體化學(xué)穩(wěn)定性的研究還需加強(qiáng):

1) 陶瓷固化體的浸出機(jī)理與評價(jià)方法還處于起步階段。較多關(guān)于固化體合成、耐輻照性能的研究, 而化學(xué)穩(wěn)定性只作為輔助研究, 目前還不能確定哪種陶瓷固化體的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)。

2) 認(rèn)識(shí)固化體在原子尺度上的變化是理解浸出行為及其機(jī)理的關(guān)鍵。目前有耐輻照性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系研究[48], 但是化學(xué)穩(wěn)定性還停留在浸出率等宏觀性質(zhì)方面。對放射性核素在固化體中的賦存狀態(tài)、遷移模式、價(jià)態(tài)變化的研究較少, 因此難以給出材料結(jié)構(gòu)與抗浸出性能之間的關(guān)系。一些先進(jìn)技術(shù)(如EXAFS、XRF、XPS、同位素示蹤)值得嘗試。

3) 陶瓷固化體化學(xué)穩(wěn)定性的主要研究對象是不含放射性核素的模擬樣品, 缺少放射性核素衰變產(chǎn)生的損傷缺陷, 這與真實(shí)的固化體存在著很大的差別。研究摻入放射性核素或含輻照損傷的天然礦物可為輻照損傷對化學(xué)穩(wěn)定性的研究提供幫助。

4) 研究浸出過程中是否有離子進(jìn)入固化體, 了解可能的分布、結(jié)構(gòu)形態(tài)將是對固化體化學(xué)穩(wěn)定性研究的有力補(bǔ)充。

5) 目前研究的浸出行為的影響因素有溫度、浸出液成分、pH等。而輻照效應(yīng)、氣體環(huán)境、壓強(qiáng)、水流、微生物、容器腐蝕產(chǎn)物、回填材料等的研究較少, 尤其是接近處置庫條件的浸出液-溫度-輻射-壓力-氣流等多種因素耦合作用下的研究很是缺乏。

6) 國內(nèi)張華等[11]根據(jù)北山地下水成分豐富了浸出液類別、根據(jù)深地層缺氧現(xiàn)狀考慮了氣氛, 建立了使用短期試驗(yàn)?zāi)M長期處置情景的試驗(yàn)方法。但是陶瓷固化體只有短期化學(xué)穩(wěn)定性得到了研究, 長期化學(xué)穩(wěn)定性同樣缺乏。

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Leaching Behavior and Mechanism of Ceramic Waste Forms

SUN Ya-Ping, WANG Hong-Long, CHU Jian, WANG Xu, PAN She-Qi, ZHANG Ming

(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621908, China)

The radionuclides in high-level radioactive waste (HLW) forms may be leached out over geological time and enter the human environment with groundwater circulation after deep geological disposal. This is likely the potential way for radionuclides to enter the biosphere. Therefore, the long-term chemical durability of HLW waste forms is the key issue for selecting suitable waste forms. Ceramic waste forms, regarded as the second generation of HLW forms, are of long-range ordered structures, whose physical properties can be easily characterized quantitatively. It is of great importance and significance to study the leaching mechanism of ceramic waste forms. However, not only the studies of leach mechanisms, but also the evaluation methods of ceramic waste forms are in their infancy. There is also lack of the standards of ceramic waste forms received by the repository. The present paper summarizes the research methods and key points of chemical durability, reviews the research status of hydrothermal alteration of related ceramics, and analyzes the leaching rate of radionuclides. In addition, the paper also discusses the influencing factors and their influencing modes, and finally concludes the leaching mechanisms and existing problems.

chemical durability; waste form; leaching mechanism; review

TL94

A

1000-324X(2019)05-0461-08

10.15541/jim20180374

2018-08-15;

2018-11-29

中國博士后基金(2018M633410); 國家自然科學(xué)基金(41372055)

Chinese Postdoctoral Science Foundation (2018M633410); National Natural Science Foundation of China (41372055)

孫亞平(1987–), 女, 博士. E-mail: ypsun0717@163.com

張銘, 教授. E-mail: mz10001_mzhang@sina.com