趙偉康, 張忻, 馮琦, 趙吉平, 劉洪亮, 李凡, 肖怡新, 劉燕琴, 張久興,2

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Sr摻雜對12CaO·7Al2O3電子化合物電輸運及發(fā)射性能的影響

趙偉康1, 張忻1, 馮琦1, 趙吉平1, 劉洪亮1, 李凡1, 肖怡新1, 劉燕琴1, 張久興1,2

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 新型功能材料教育部重點實驗室, 北京 100124; 2. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 合肥 230009)

12CaO·7Al2O3電子化合物(C12A7:e–)是一種具有低工作溫度和低逸出功等優(yōu)點的新型電子化合物陰極材料。通過高溫固相反應(yīng)結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備Sr摻雜(Ca1–xSr)12A7 (0≤≤0.05)塊體, 并在1100 ℃采用Ti顆粒還原20 h成功制得電子化合物(Ca1–xSr)12A7:e–。第一性原理計算結(jié)果表明, (Ca1–xSr)12A7:e–與C12A7:e–相比, 框架導(dǎo)帶下移, 費米能級附近態(tài)密度增加, 這將有利于電輸運和發(fā)射性能的優(yōu)化。室溫電輸運測試結(jié)果表明, Sr摻雜有利于C12A7:e–電輸運性能的優(yōu)化, 其中(Ca0.96Sr0.04)12A7:e–樣品在室溫下具有最高電導(dǎo)率(1136 S/cm)以及最高載流子濃度(2.13×1021cm–3), 與相同條件下制備的C12A7:e–樣品相比, 載流子濃度提高近2個數(shù)量級, 表明Sr摻雜可以有效縮短制備C12A7:e–的制備時間。熱電子發(fā)射性能測試結(jié)果表明, 隨著Sr摻雜量的增加, 熱電子發(fā)射性能逐漸提高, 其中(Ca0.96Sr0.04)12A7:e–樣品具有最佳的熱發(fā)射性能, 在1100 ℃外加電壓3500 V時, 發(fā)射電流密度達到1.45 A/cm2, 零場發(fā)射電流密度達到0.74 A/cm2, 理查生逸出功降低至1.86 eV。

12CaO·7Al2O3電子化合物; Sr摻雜; 電輸運; 發(fā)射性能

12CaO·7Al2O3(C12A7)是一種具有天然納米籠腔結(jié)構(gòu)的化合物[1], 呈立方型晶體結(jié)構(gòu), 每個晶胞中包含由兩個C12A7分子形成的12個共面連接的直徑約為0.4 nm的籠腔, 12個籠腔內(nèi)含有兩個“自由”的O2–離子, 其化學(xué)表達式可表示為[Ca24Al28O64]4+: 2O2–, 其中[Ca24Al28O64]4+構(gòu)成晶格主體框架, 兩個O2–隨機分布于12個籠子中的任意兩個, 又因該O2–與主體框架之間的結(jié)合力較弱, O2–可以在12個籠腔間“自由”移動, 很容易掙脫框架的束縛[2-5], 因此籠腔內(nèi)的O2–很容易被與之半徑相近的一價負(fù)離子(H–, O–, F–, Cl–)替代形成C12A7的各種衍生物[6-10]。當(dāng)O2–完全被電子e–取代, 則形成電子化合物[Ca24Al28O64]4+:4e–(C12A7:e–)。有研究表明, C12A7:e–具有與堿金屬Cs (2.1 eV)、Rb (2.2 eV)、K (2.3 eV)、Na (2.8 eV)相當(dāng)?shù)牡鸵莩龉?2.4 eV)[11], 在500 ℃以下的空氣氣氛中可以穩(wěn)定存在, 并保持金屬電輸運特性, 在 1200 ℃以下惰性氣氛中可以穩(wěn)定工作[12], 因此有望成為一種新型陰極材料。

C12A7:e–電子化合物的研究目前還主要集中在制備方法的探索和性能優(yōu)化兩個方面, 已報道的高溫CO/CO2混合氣氛下還原合成[13]、在石墨坩堝中直接還原合成[14]以及利用活性金屬在高溫下還原合成等[15-20]方法的制備時間通常在30 h以上, 制備樣品的熱發(fā)射電流密度在1 A/cm2左右[21], 因此如何縮短制備時間并優(yōu)化發(fā)射性能成為該體系有待解決的課題。12SrO·7Al2O3與C12A7具有相同的晶體結(jié)構(gòu), 且12SrO·7Al2O3的晶胞參數(shù)(1.232 nm)大于C12A7的晶胞參數(shù)(1.197 nm)[22], 如果Sr取代Ca將增大籠腔的尺寸, 使得籠腔內(nèi)的O2–與主體框架之間的結(jié)合力降低, 從而有利于提高籠腔內(nèi)O2–的擴散速度而加快還原速度, 并且籠腔結(jié)構(gòu)尺寸的變大也會有利于熱發(fā)射過程中電子的逸出。因此, 本工作以Sr摻雜C12A7:e–為研究對象, 采用高溫固相反應(yīng)-放電等離子燒結(jié)(SPS)-活性金屬Ti還原相結(jié)合的方法制備Sr摻雜12(Ca1–xSr)O·7Al2O3電子化合物((Ca1–xSr)12A7:e–), 系統(tǒng)研究Sr摻雜對電輸運及發(fā)射性能的影響, 并結(jié)合第一性原理計算揭示其中的物理機制。

1 實驗方法及理論計算

1.1 實驗方法

將CaCO3(純度為99.99wt%)、Al2O3(純度為99.99wt%)和SrCO3(純度為99.99wt%)粉末以一定化學(xué)計量比(Ca1–xSr)12A7(0≤≤0.05)配比, 手工研磨30min后混合, 置于高溫爐中, 在1400 ℃保溫1 h制得(Ca1–xSr)12A7(0≤≤0.05)塊體。將制得的(Ca1–xSr)12A7塊體破碎研磨后裝入20 mm模具中, 利用SPS設(shè)備燒結(jié)成型, 燒結(jié)參數(shù)如下: 腔體真空度低于8 Pa, 燒結(jié)壓強為30 MPa, 燒結(jié)溫度為1100 ℃, 升溫速率為80~100 ℃/min, 保溫時間15~ 20 min, 隨爐冷卻。再將圓片狀燒結(jié)樣品和金屬Ti顆粒按照重量比1:30真空封裝于石英管中, 封裝好的石英管置于高溫爐中, 升溫至1100 ℃, 并保溫20 h后隨爐冷卻至室溫。

利用X射線衍射儀(D8 Advance)測試樣品的物相組成, 借助掃描電子顯微鏡(FEI-NANOSEM 200)觀察試樣微觀結(jié)構(gòu), 利用物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS- 14T)測量電子化合物的載流子濃度和電導(dǎo)率。在電子發(fā)射性能測試平臺上測試樣品的熱電子發(fā)射性能, 測試條件: 真空度為5.5×10–5Pa, 測試溫度為800~ 1200 ℃, 樣品尺寸: 1 mm×1 mm×3 mm, 并對發(fā)射面進行拋光和清洗處理。熱電子發(fā)射性能的測試方法是將陰極裝在理想二極管中, 采用脈沖方式測得其在不同陰極溫度下的伏安特性曲線。從伏安特性曲線中確定零場發(fā)射電流, 以此計算得到理查生逸出功。

1.2 第一性原理計算方法

采用基于密度泛函理論(DFT)第一性原理計算方法, 基于廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof方法, 利用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package)模塊計算(Ca1–xSr)12A7:e–電子化合物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度, 平面波截斷能采用400 eV。計算采用的C12A7的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示, 圖1 (b)為電子完全取代籠腔內(nèi)O2–生成的C12A7:e–的單個籠腔結(jié)構(gòu)圖, 圖1 (c)為Sr摻雜后的(Ca1–xSr)12A7:e–的單個籠腔結(jié)構(gòu)圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ca1–xSrx)12A7:e–電子結(jié)構(gòu)

圖2(a)分別為計算獲得的C12A7:e–和(Ca1–xSr)12A7:e–的能帶結(jié)構(gòu)圖, 可以看出C12A7:e–能帶大致由-4.5 eV以下的價帶(Valence Band, VB), 0 (費米能級)附近的籠腔導(dǎo)帶(Cage Conduction Band, CCB), 1.5 eV以上的框架導(dǎo)帶(Framework Conduction Band, FCB)三部分構(gòu)成。圖2(b)為根據(jù)圖2(a)結(jié)果作出的能帶結(jié)構(gòu)示意圖, 在(Ca1–xSr)12A7:e–的能帶結(jié)構(gòu)中, FCB的位置比C12A7:e–降低了0.3 eV, CCB的寬度較C12A7:e–有所增加。本課題組前期計算得到C12A7:e–的CCB與FCB之間的帶隙寬度為1.6 eV[20], 而(Ca1–xSr)12A7:e–的CCB與FCB之間的帶隙寬度減小到1.3 eV, 表明Sr摻雜后費米能級附近會增加更多電子遷移通道, 這會提高電輸運性能, 且(Ca1–xSr)12A7:e–的費米能級更靠近FCB, 這也將有利于電輸運和發(fā)射性能的提升。

圖1 (a) C12A7:e-晶體, (b) C12A7:e–單個籠腔和(c) Sr摻雜C12A7:e-單個籠腔結(jié)構(gòu)示意圖

為了進一步研究(Ca1–xSr)12A7:e–特殊能帶結(jié)構(gòu)的形成原因, 對(Ca1–xSr)12A7:e–進行了總態(tài)密度及各原子分態(tài)密度分析, 圖3給出了(Ca1–xSr)12A7:e–總體態(tài)密度, 由于遠(yuǎn)離費米能級的電子態(tài)對材料電輸運性能影響很小, 所以圖3中只給出-12到3 eV之間的分布狀態(tài)。從圖3可以看出, (Ca1–xSr)12A7:e–在費米能級附近的總態(tài)密度值較高, 可達28 states/eV, 比C12A7:e–高出約30%。圖4給出了計算得到的(Ca1–xSr)12A7:e–各原子的分態(tài)密度, 能量為0處(虛線)代表費米能級, 從圖4可以看出, 費米能級附近(CCB)的態(tài)密度主要由Sr原子的p態(tài)電子和Ca原子的s態(tài)、d態(tài)電子提供, Sr原子提供的態(tài)密度約為Ca原子的5倍, Al原子p態(tài)電子也有少量提供; FCB態(tài)密度則主要由Ca原子的d態(tài)電子來提供, 其他三種原子幾乎沒有貢獻; 價帶的態(tài)密度主要由框架上的氧原子提供。通過對比可以發(fā)現(xiàn), (Ca1–xSr)12A7:e–費米能級附近的總態(tài)密度遠(yuǎn)高于C12A7:e–費米能級附近的總態(tài)密度, 表明Sr摻雜后電子有更大的幾率占據(jù)費米能級, 這也解釋了為什么(Ca1–xSr)12A7:e–費米能級附近的能帶寬度更寬。

圖2 (a)C12A7:e–和(Ca1–xSrx)12A7:e–的能帶結(jié)構(gòu); (b)C12A7:e–和(Ca1–xSrx)12A7:e–的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 (Ca1–xSrx)12A7:e–的總體態(tài)密度

2.2 物相組成及微結(jié)構(gòu)

圖5為(Ca1–xSr)12A7(0≤≤0.05)樣品粉末的XRD圖譜, 圖中還給出了(Ca1–xSr)12A7(圖5(A)插圖(a))和(Ca1–xSr)12A7:e–(圖5(A)插圖(b))的實物照片以及(Ca1–xSr)12A7:e–的晶胞參數(shù)(圖5(A)插圖(c))。從圖5可以看到, 各樣品的XRD衍射峰均無雜峰, 各衍射峰尖銳獨立, 表明樣品的結(jié)晶質(zhì)量良好, 且隨著Sr元素?fù)诫s量的增大衍射峰明顯向左偏移, 如圖5(B) XRD局部放大圖譜所示。利用Jade軟件結(jié)合Material Studio軟件計算各衍射圖譜所對應(yīng)的晶格常數(shù), 從圖5(A)插圖(c)中可以看到, 晶格常數(shù)隨著Sr元素?fù)诫s量的增多而變大, 從11.9796 nm增大到12.003 nm, 這是由于Sr離子半徑(0.118 nm)大于Ca離子半徑(0.1 nm), 當(dāng)Sr原子進入晶格內(nèi)取代Ca原子后造成的。另外, 摻雜Sr后晶胞參數(shù)增大還將增大籠腔結(jié)構(gòu)的尺寸, 減弱籠腔內(nèi)的O2–與主體框架之間的結(jié)合力, 這將有利于提高O2–的擴散速度并加快還原速度, 而且籠腔結(jié)構(gòu)尺寸的變大也會有利于熱發(fā)射過程中電子的逸出。

圖4 (Ca1–xSrx)12A7:e–各原子分態(tài)密度

圖5 (Ca1–xSrx)12A7(0 ≤x≤0.05)粉末的XRD圖譜(A)和局部放大XRD圖譜(B)

Insets in (A): Pictures of (Ca1–xSr)12A7(0≤≤0.05) polycrystalline bulk before (a) and after (b) Ti reduction; (c) Lattice constants of (Ca1–xSr)12A7:e–

圖6給出了(Ca1–xSr)12A7:e–(0≤≤0.05)塊體斷口的SEM照片, 從圖6(a~f)中可以看出, 隨著Sr摻雜量的增加, 樣品斷口表面的氣孔逐漸增加, 尤其是當(dāng)Sr摻雜量=0.05時, 在樣品表面出現(xiàn)了明顯的裂紋, 而且在樣品的橫截面可以觀察到許多裂紋和孔洞(圖6(f)), 斷口表面孔洞的直徑和數(shù)量明顯增加, 這是由于Sr的飽和蒸氣壓高于Ca, 在高溫還原過程中隨著Sr摻雜量的增加, 揮發(fā)量也在增加, 最終導(dǎo)致塊體樣品中出現(xiàn)裂紋, 并且氣孔量增多。

2.3 (C1–xSx)12A7:e–電輸運特性

表1給出了(Ca1–xSr)12A7:e–系列樣品的電學(xué)性能測試結(jié)果, 可以發(fā)現(xiàn)(Ca1–xSr)12A7:e–(=0.04)塊體的電性能幾乎和單晶C12A7:e–的性能相當(dāng), 而且在相同溫度下, Sr摻雜樣品的還原時間為20 h, 而文獻報道樣品的還原時間長達48 h[23]。由此可以斷定Sr可以有效縮短C12A7:e–制備時間和優(yōu)化電輸運性能。當(dāng)Sr摻雜量=0.04時, (Ca0.96Sr0.04)12A7:e–樣品的電導(dǎo)率從未摻雜前的142 S/cm提高到1136 S/cm。當(dāng)Sr摻雜量=0.05時, (Ca0.95Sr0.05)12A7:e–樣品表面存在明顯裂紋, 并且內(nèi)部存在大量氣孔和裂紋, 導(dǎo)致該樣品的電導(dǎo)率急劇下降(如圖6(f))。由此可見, 摻雜合適的Sr有利于縮短C12A7:e–電子化合物制備時間, 并優(yōu)化其電性能。

圖6 (Ca1–xSrx)12A7:e–的斷面SEM照片(0≤x≤0.05)

(a)=0; (b)=0.01; (c)=0.02; (d)=0.03; (e)=0.04; (f)=0.05

表1 (C1–xSx)12A7:e–系列樣品在室溫下的電導(dǎo)率、電子濃度和遷移率

2.4 熱電子發(fā)射性能

實驗測試了(Ca1–xSr)12A7:e–電子化合物的熱電子發(fā)射性能, 其發(fā)射電流密度由Richardson- Dushman公式確定[24]。

(A/cm2)是發(fā)射電流密度,(eV)是逸出功,(A/(cm2×K2))是Richardson常數(shù),(K)是陰極溫度,(J/K)是Boltzmann常數(shù)。

圖6給出了(Ca1–xS)12A7:e–(=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)典型的Schottky圖(lg?0.5曲線)。利用Schottky外延法求出各樣品在不同陰極溫度下的零場發(fā)射電流0, 先作出曲線(lg?0.5), 再用最小二乘法進行擬合, 將溫度限制區(qū)的直線外延與縱坐標(biāo)的交點就是零場發(fā)射電流密度lg0。為了進一步表征熱電子發(fā)射能力, 通過公式(2)計算理查生(Richardson)逸出功(R)。

將不同溫度下得到的零場發(fā)射電流密度值在lg(J0/T2)-1/T坐標(biāo)系內(nèi)連接得到一條直線, 通過直線的斜率求得ΦR的值, 直線外延與縱坐標(biāo)相交的截距可求得A的值。圖7給出了(Ca1–xSrx)12A7:e–系列樣品的零場發(fā)射電流密度和逸出功((Ca0.95Sr0.05)12A7:e–樣品由于氣孔率高, 強度較低, 在測試過程中樣品斷裂, 因此沒有測量其發(fā)射性能)。從圖7可以看出, 當(dāng)x=0時, C12A7:e–在800、900、1000和1100 ℃下零場發(fā)射電流密度分別為0.11、0.13、0.15和0.18 A/cm2, 理查生逸出功為2.01 eV。當(dāng)x=0.01時, (Ca0.99Sr0.01)12A7:e–在800、900、1000和1100 ℃下零場發(fā)射電流密度分別為0.16、0.2、0.31和0.44 A/cm2, 理查生逸出功為1.95 eV, 小于未摻雜電子化合物。當(dāng)x=0.02時, (Ca0.98Sr0.02)12A7:e–在800、900、1000和1100 ℃下零場發(fā)射電流密度分別為0.35、0.41、0.48和0.56 A/cm2, 理查生逸出功為1.89 eV。當(dāng)x=0.03時, (Ca0.97Sr0.03)12A7:e–在800、900、1000和1100 ℃下零場發(fā)射電流密度分別為0.38、0.42、0.45和0.66 A/cm2, 理查生逸出功為1.87 eV。當(dāng)x=0.04時, (Ca0.96Sr0.04)12A7:e–在800、900、1000和1100 ℃下零場發(fā)射電流密度分別為0.45、0.49、0.57和0.74 A/cm2, 理查生逸出功僅為1.86 eV, 甚至遠(yuǎn)小于Kim等[14]報道的單晶逸出功(2.1 eV), 這也表明Sr摻雜可以有效降低C12A7:e–的逸出功。

(a)=0; (b)=0.01; (c)=0.02; (d)=0.03; (e)=0.04

圖8 (Ca1–xSrx) 12A7:e–樣品的發(fā)射電流密度

為了進一步分析Sr摻雜對樣品發(fā)射性能的影響, 將未摻雜的C12A7:e–在1100 ℃還原30 h后得到載流子濃度為2.04×1021cm–3的樣品, 與 (Ca0.97Sr0.03)12A7:e–和(Ca0.96Sr0.04)12A7:e–樣品在相同測試條件下進行發(fā)射性能的測試, 結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出, 在載流子濃度基本一致的前提下, 摻雜Sr的樣品具有更高的發(fā)射性能, 說明Sr摻雜可以優(yōu)化C12A7:e–熱電子發(fā)射性能。這一方面是因為Sr原子占據(jù)Ca位, 增大了籠腔的尺寸, 使內(nèi)部電子更加容易逸出; 另一方面利用第一性原理計算結(jié)果進行解釋, 即Sr原子進入Ca位, 增加了CCB的寬度, 提高了費米能級的位置, 電子更容易從費米面激發(fā)到真空能級, 從而提高了熱電子發(fā)射性能。

3 結(jié)論

通過高溫固相反應(yīng)結(jié)合SPS成功制備了不同Sr含量系列(Ca1–xSr)12A7塊體, 采用Ti顆粒在1100 ℃還原20 h制得系列(Ca1–xSr)12A7:e–, 并得出以下結(jié)論:

1)第一性原理計算結(jié)果表明, Sr摻雜改變了C12A7:e–能帶結(jié)構(gòu), FCB降低了0.3 eV, 且(Ca1–xSr)12A7:e–費米能級附近的態(tài)密度增加了10 eV, 主要來自Sr的貢獻。

2) Sr摻雜將C12A7:e–的制備時間縮短至20 h, 同時優(yōu)化電輸運性能。當(dāng)Sr摻雜量=0.04時, (Ca0.96Sr0.04)12A7:e–樣品具有最高的電導(dǎo)率1136 S/cm和載流子濃度(2.13±0.11)×1021cm–3, 表明Sr摻雜更有利于e–取代籠腔內(nèi)的O2–離子, 從而提高電輸運特性。

3) Sr摻雜有效地降低了C12A7:e–的逸出功, 提高了熱電子發(fā)射性能, 在測試溫度范圍內(nèi)最大發(fā)射電流密度提高到1.45 A/cm2, 理查生逸出功降低至1.86 eV。

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Effect of Sr Doping on Electrical Transport and Emission of 12CaO·7Al2O3Electride

ZHAO Wei-Kang1, ZHANG Xin1, FENG Qi1, ZHAO Ji-Ping1, LIU Hong-Liang1, LI Fan1, XIAO Yi-Xin1, LIU Yan-Qin1, ZHANG Jiu-Xing1,2

(1. Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

[Ca24Al28O64]4+:4e–(C12A7:e–) is a new cathode material with low working temperature and low work function, and its unique cage structure attracts attention of researchers.In this work, the Sr doped (C1–xS)12A7:e–(0≤≤0.05) were prepared by high temperature solid phase reaction combined with spark plasma sintering (SPS), and the electron compound (Ca1–xSr)12A7:e–was successfully obtained by reduction of Ti particles at 1100 ℃ for 20 h.The first principle calculations for electronic structure show that Sr doping changes the band structure of C12A7:e–, the Framework Conduction Band (FCB) decreases to 0.3 eV, benefits the electrical properties of (Ca1–xSr)12A7:e–. The total density of states (DOS) of (Ca1–xSr)12A7:e–near the Fermi energy level is increased.The electrical transport characteristics test results show that the (Ca0.96Sr0.04)12A7:e–has the highest conductivity 1136 S/cm and carrier concentration (2.13±0.11)×1021cm–3, indicating that Sr doping is benefical for reducing the preparation time of mayenite electride.The thermionic emission performance test results show that Sr doping significantly increases the emission current density and effectively reduces the average effective work function.The (Ca0.96Sr0.04)12A7:e–has the best emission performance, and the emission current density reaches 1.45 A/cm2at 1100 ℃ and a anode voltage of 3500 V. The Zero field emission current density is 0.74 A/cm2, and the Richardson work function reduces from 2.01 eV (un-doped) to 1.86 eV.

C12A7:e–electride; Sr doping; electrical transport; emission performance

TQ174

A

1000-324X(2019)05-0521-08

10.15541/jim20180326

2018-07-16;

2018-09-20

國家自然科學(xué)基金(51371010, 51572066, 50801002); 北京市自然科學(xué)基金(2112007)

National Natural Science Foundation of China (51371010, 51572066, 50801002); National Natural Science Foundation of Beijing (2112007)

趙偉康(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: zhaoweikang@emails.bjut.edu.cn

張忻, 教授. E-mail: zhxin@bjut.edu.cn