林正得, 舒圣程, 李傲, 吳明亮, 楊明陽, 韓鈺, 祝志祥, 陳保安, 丁一, 張強(qiáng), 王強(qiáng),戴丹

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石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

林正得1,2, 舒圣程1,2, 李傲1,2, 吳明亮1, 楊明陽1,2, 韓鈺3, 祝志祥3, 陳保安3, 丁一3, 張強(qiáng)3, 王強(qiáng)4,戴丹1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 表面工程事業(yè)部, 寧波 315201; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京100049; 3. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司 先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102209; 4. 國(guó)網(wǎng)山西省電力公司, 太原 030001)

石墨烯具有超高的比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能, 是銅基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。傳統(tǒng)的粉末冶金工藝很難解決石墨烯在銅基體中的分散問題, 以及石墨烯與銅基體結(jié)合性差的難題。隨著近些年研究者對(duì)石墨烯-銅界面問題深入的探索, 一些新的制備工藝不斷出現(xiàn)。本文系統(tǒng)地介紹和對(duì)比了近幾年石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備工藝, 概述了關(guān)于石墨烯/銅復(fù)合材料力學(xué)性能的研究進(jìn)展, 總結(jié)了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料力學(xué)性能的機(jī)理, 并對(duì)未來石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

石墨烯; 銅基復(fù)合材料; 力學(xué)性能; 增強(qiáng)機(jī)理; 綜述

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能, 良好的塑性、韌性與延展性, 廣泛應(yīng)用于電子電氣行業(yè)、機(jī)械制造業(yè)等領(lǐng)域, 在現(xiàn)代工業(yè)體系中占有重要位置。但是傳統(tǒng)的銅及銅合金材料存在強(qiáng)度低、高溫性能差等缺點(diǎn)[1], 限制了銅及銅合金的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展, 對(duì)銅及銅合金的力學(xué)性能提出了更高要求。如何在銅及銅合金中引入合適的增強(qiáng)相制備高性能的銅基復(fù)合材料, 以及如何更好地發(fā)揮基體與增強(qiáng)相的協(xié)同作用, 成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題[2-5]。

在關(guān)于銅基復(fù)合材料的研究中, 多采用合金元素(如Ti、W、Ni等元素)[6-8]、碳纖維[9-10]、碳納米管[5,11-12]等作為增強(qiáng)相提升銅基復(fù)合材料的性能。使用合金元素作為增強(qiáng)相, 可以顯著提高銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能, 但是會(huì)大幅度降低材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[7-8]; 使用碳纖維作為增強(qiáng)相制備的銅基復(fù)合材料, 具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電性能以及優(yōu)異的耐磨損性能, 但是由于碳纖維與銅基體的界面潤(rùn)濕性差, 使得碳纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能有大幅度的降低[5,10]。碳納米管對(duì)銅基體的力學(xué)性能有小幅度提高, 但是碳納米管制備難度大, 成本高, 碳納米管在銅基體中易團(tuán)聚。而且在碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的拉伸斷面中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)大量處于拔出脫落狀態(tài)的碳納米管[11], 說明碳納米管與銅基體的結(jié)合狀態(tài)不夠牢固, 界面結(jié)合仍需進(jìn)一步增強(qiáng)。因此, 選用新型增強(qiáng)相材料是提高銅基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。

石墨烯的發(fā)現(xiàn)[13]與大規(guī)模制備[14]為提高銅基復(fù)合材料的性能提供了新的解決方法。石墨烯是一種單層碳原子構(gòu)成的二維納米材料, 具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電荷輸運(yùn)性能以及導(dǎo)熱性能[15-16]。石墨烯作為銅基復(fù)合材料的增強(qiáng)相有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 例如, 化學(xué)穩(wěn)定性[17]、高強(qiáng)度和剛度[18]、優(yōu)越的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能[16]。但是, 由于石墨烯密度小、分散性差[19]、與熔融銅界面張力不同以及界面結(jié)合問題[20-21], 很難實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基材料中均勻分散以及石墨烯與銅的強(qiáng)界面結(jié)合。近年來, 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的新工藝不斷出現(xiàn), 本文將從石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備方法、力學(xué)性能等方面進(jìn)行詳盡總結(jié), 并對(duì)其未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備方法及力學(xué)性能

如何實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基體中的均勻分散, 形成強(qiáng)界面結(jié)合以及維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 是制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的關(guān)鍵問題, 選擇合適的制備方法尤為重要, 目前, 主要有粉末冶金法(Powder Meta-llurgy, PM)[22-23]、化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)[24-25]、電化學(xué)沉積法(Elec-trochemical Deposition, ED)[26-27]、分子級(jí)混合法(Molecular-level Mixing, MLM)[28-30]等制備方法。表1為各種制備工藝的技術(shù)路線及其優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是指將增強(qiáng)相與金屬粉末混合后采用模壓或等靜壓預(yù)壓成型, 通過熱壓燒結(jié)(Hot- pressing, HP)、放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sin-tering, SPS)或等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS)得到金屬基復(fù)合材料的一種傳統(tǒng)方法[31], 也是目前較為成熟, 應(yīng)用最為廣泛的金屬基材料制備工藝。為了使燒結(jié)體致密化, 研究者還會(huì)選用熱軋[32]、熱擠壓[33]等二次機(jī)械加工工藝對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行進(jìn)一步處理。

Ponraj等[22]使用聚乙烯醇(PVA)對(duì)球型銅粉進(jìn)行親水化處理, 然后將氧化石墨烯(GO)水溶液與經(jīng)PVA處理的球型銅粉進(jìn)行機(jī)械混合, 對(duì)得到的Cu-PVA-GO復(fù)合漿料進(jìn)行高溫?zé)崽幚? 再對(duì)得到銅/石墨烯復(fù)合粉末進(jìn)行冷壓成型得到銅/石墨烯復(fù)合塊體材料。當(dāng)石墨烯添加量為2wt%時(shí), 復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到234 MPa, 相比純銅樣品(190 MPa)提高23%, 硬度達(dá)到75HRB, 相對(duì)于純銅提升25%。氧化石墨烯由于良好的分散性而在粉末冶金法中被廣泛使用, 但是其后期還原過程難以控制, 且還原后石墨烯的結(jié)構(gòu)與質(zhì)量難以精確調(diào)控, 從而對(duì)石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不利影響[22]。

表1 為各種制備工藝的技術(shù)路線及其優(yōu)缺點(diǎn)

Li等[23]通過超聲處理懸浮在丙酮中的石墨烯片, 使石墨烯在丙酮中分散均勻后加入電解銅粉, 經(jīng)磁力攪拌均勻后真空干燥并進(jìn)行熱壓成型, 流程圖如圖1所示。當(dāng)添加的石墨烯體積分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí), 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到 441 MPa, 維氏硬度為27.8。由于石墨烯與銅基材料機(jī)械混合, 石墨烯分散不均勻, 石墨烯容易團(tuán)聚。而且, 石墨烯與銅基體表面結(jié)合形式為范德華力, 結(jié)合強(qiáng)度較低, 最終導(dǎo)致粉末冶金法制備的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的綜合性能與理論相差較大[21,34-35]。

用粉末冶金法制備的銅石墨烯塊體樣品, 石墨烯可以作為一種二維屏障, 在晶界處限制位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng), 從而對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生積極的影響。但是, 增加石墨烯的添加量時(shí), 很難避免石墨烯的團(tuán)聚, 從而對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[36]。Chu等[37]發(fā)現(xiàn), 添加石墨烯會(huì)抑制熱壓過程中銅晶粒的長(zhǎng)大, 從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的, 與純銅相比, 屈服強(qiáng)度提升達(dá)到114%, 楊氏模量提高34%。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法通常以甲烷等含碳有機(jī)物[38-39]為碳源, 以金屬基體(Cu或Ni)[40]為催化劑, 在金屬基體表面催化生長(zhǎng)石墨烯, 制備流程如圖2所示。與粉末冶金法相比, 該法工藝復(fù)雜, 但具有過程可控、石墨烯與銅基體界面結(jié)合良好等優(yōu)點(diǎn)[25]。Rho等[24]使用甲烷作為碳源, 在平均粒徑為5 μm的銅粉表面通過CVD工藝生長(zhǎng)石墨烯, 得到了一種三維多孔石墨烯銅復(fù)合材料, 孔隙率達(dá)到 35%, 在電極材料與導(dǎo)熱材料中有廣泛的應(yīng)用前景。

圖1 粉末冶金法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的流程圖[23]

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的示意圖[25]

Chen 等[25]采用球磨法(Ball Milling, BM)將PMMA與銅粉均勻混合, 以PMMA作為固態(tài)碳源, 在銅粉表面通過CVD工藝生長(zhǎng)石墨烯, 經(jīng)真空熱壓燒結(jié)得到石墨烯銅塊體材料。這種石墨烯銅復(fù)合塊體, 石墨烯含量只有 0.5wt%, 屈服強(qiáng)度卻達(dá)到 290 MPa, 約為純銅的 2.3倍, 抗拉強(qiáng)度達(dá)到308 MPa, 約為純銅的 1.36 倍。在銅粉表面通過CVD法生長(zhǎng)石墨烯, 可實(shí)現(xiàn)石墨烯與銅的均勻混合, 與粉末冶金法相比較, 石墨烯與銅粉表面結(jié)合緊密, 石墨烯的存在有效阻礙了銅晶粒中位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng), 因而力學(xué)性能提升幅度較大。此外, 通過調(diào)控CVD工藝參數(shù)可對(duì)石墨烯層數(shù)進(jìn)行精確控制[41-42]。但是, CVD法也存在石墨烯層易磨損、高溫下銅晶粒長(zhǎng)大的問題。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是采用脈沖交流電源或直流電源使鍍液中的金屬離子還原并沉積在基體表面的化學(xué)還原過程。Pavithra 等[26]使用脈沖交流電化學(xué)沉積法, 硫酸銅溶液作為鍍液, 制備出了硬度極高(~205 GPa)的石墨烯銅復(fù)合薄片, 彈性模量可達(dá)~137 GPa。圖3為電化學(xué)沉積示意圖, 先通過電化學(xué)剝離法制備表面帶有大量官能團(tuán)的氧化石墨烯, 然后在室溫下使用超聲波將制備的氧化石墨烯均勻地分散在硫酸銅電解液中。水解后的氧化石墨烯帶負(fù)電, 隨著脈沖電流周期性地靠近和遠(yuǎn)離銅電極保證了氧化石墨烯在銅基體的均勻分布。電化學(xué)沉積法可以通過調(diào)控電流強(qiáng)度、持續(xù)時(shí)間和脈沖周期等參數(shù), 對(duì)得到的復(fù)合材料性能進(jìn)行調(diào)控。而且, 該方法制備的復(fù)合材料中石墨烯分散均勻, 有效抑制了石墨烯的團(tuán)聚, 電性能可達(dá)到與純銅相當(dāng)?shù)乃? 該方法制備的石墨烯/銅強(qiáng)度范圍提升至2.1~ 2.5 GPa, 與用該方法處理的純銅(1.4~1.6 GPa)相比, 強(qiáng)度增強(qiáng)了 96%; 同時(shí), 該法制備的石墨烯/銅的彈性模量為127~137 GPa, 比起該法制得的銅片(~116 GPa)有所提升[26]。與CVD工藝相比, 電化學(xué)沉積反應(yīng)溫度較低, 避免了CVD過程中晶粒長(zhǎng)大的問題。

圖3 電化學(xué)沉積法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料示意圖[26]

1.4 分子級(jí)混合法

分子級(jí)混合法是通過Hummers法制備氧化石墨烯(GO), 將氧化石墨烯均勻分散于Cu2+溶液中, Cu2+與GO的含氧官能團(tuán)之間形成化學(xué)鍵, 加入氫氧化鈉溶液形成CuO/GO, 然后使用氫氣還原CuO/ GO形成Cu/RGO粉末[28], 圖4為分子級(jí)混合制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料流程。最后通過等離子放電燒結(jié)得到石墨烯銅復(fù)合塊體材料。Hwang等[28]采用分子級(jí)混合法與SPS燒結(jié)制備的銅石墨烯 復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到284 MPa, 彈性模量為131 GPa, 分別比純銅提高了80%和30%。這是因?yàn)榉肿蛹?jí)混合法基于溶液混合, 金屬離子更均勻地吸附于石墨烯薄片表面, 有效抑制了石墨烯團(tuán)聚, 石墨烯分散的均勻性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于直接混合與球磨混合[28]; 放電等離子燒結(jié)可以較好地改善石墨烯與銅的接觸界面, 石墨烯與銅結(jié)合強(qiáng)度更高[43], 從而得到高性能的石墨烯銅復(fù)合材料。

1.5 累積疊軋焊

有研究者采用累積疊軋焊(Accumulative Roll Bonding, ARB)的方法提升石墨烯銅復(fù)合材料的力學(xué)性能[44-45]。ARB工藝是先制得分散均勻的石墨烯納米片懸浮液, 然后通過噴槍將懸浮液均勻地噴涂在表面光滑且無氧的兩塊銅條上。再通過輥軋機(jī)將兩塊銅條疊軋?jiān)谝黄鹬? 再將制得的樣品切成兩塊大小相似的銅板, 然后重復(fù)上述步驟5~6次后就得到了石墨烯銅復(fù)合材料。Liu等[44]采用該方法將石墨烯銅復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提升至 496 MPa, 比普通純銅樣品提升了 275 MPa, 這主要是由于加工過程中的應(yīng)變硬化以及細(xì)晶強(qiáng)化。但是該方法會(huì)導(dǎo)致材料的塑性大幅度降低, 僅為普通銅樣品的10%。表2為石墨烯材料增強(qiáng)銅基材料的力學(xué)性能的相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 石墨烯增強(qiáng)銅基材料的技術(shù)難點(diǎn)與機(jī)理分析

2.1 石墨烯的分散性

實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基體中的均勻分布是提高石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素[46]。相反地, 石墨烯在銅基體的團(tuán)聚則會(huì)大大降低復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。因此, 石墨烯均勻分散于基體中是獲得具有理想力學(xué)性能的復(fù)合材料的前提。為解決石墨烯含量較高和分散程度較高時(shí)團(tuán)聚的問題, 研究人員采取了很多不同的策略, 包括改變加工路線[47-48],優(yōu)化工藝參數(shù)[49], 石墨烯表面改性[50], 金屬修飾和表面覆蓋(Ni等金屬)等[8]。如果按分散介質(zhì)來劃分, 石墨烯的分散方法主要有固相分散、液相分散以及固液相結(jié)合的分散方法。固相分散中, 粉末冶金是一種能夠高效率地使石墨烯均勻分散在金屬基粉末中的方法, 它是通過高能混合降低石墨烯與銅粉表面能的差異, 從而抑制了石墨烯的團(tuán)聚。但同時(shí)機(jī)械混合會(huì)在混合過程中破壞石墨烯的完整度, 引入大量的缺陷, 從而降低了石墨烯對(duì)于基體的強(qiáng)化效率。液相分散則是利用高能超聲將石墨烯分散在水、乙醇等溶液中, 之后再與銅粉混合。但高能超聲波處理不可避免地也會(huì)導(dǎo)致缺陷的形成, 所以要限制超聲處理的時(shí)間。為了取得更好的分散效果, 研究人員將固相分散和液相分散相結(jié)合, 先通過超聲波將石墨烯分散在溶液中, 然后通過球磨將石墨烯和銅粉混合。這種固液相結(jié)合的方法不僅保證了石墨烯的均勻分散, 而且增強(qiáng)了石墨烯與銅粉的結(jié)合, 從而強(qiáng)化了增強(qiáng)效率。

圖4 分子級(jí)混合法制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料示意圖[28]

表2 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2 石墨烯的潤(rùn)濕性與形成強(qiáng)界面結(jié)合

當(dāng)外加應(yīng)力能夠有效地傳遞到銅基體中的石墨烯上時(shí), 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度就會(huì)增強(qiáng), 這要求石墨烯和銅基體之間有強(qiáng)的界面結(jié) 合[6]。強(qiáng)的界面結(jié)合保證了適當(dāng)?shù)妮d荷轉(zhuǎn)移, 弱的界面結(jié)合會(huì)導(dǎo)致受力時(shí)裂紋的產(chǎn)生和復(fù)合材料的提前失效。Bartolucci 等[51]認(rèn)為石墨烯金屬基復(fù)合材料在熱壓過程中缺陷處會(huì)形成碳化物界面, 從而降低石墨烯對(duì)基體的強(qiáng)化效率。為了改善石墨烯與金屬基體的結(jié)合, 許多研究使用金屬離子修飾的還原氧化石墨烯作為增強(qiáng)相。使用金屬離子修飾的還原氧化石墨烯代替石墨烯納米片來增加銅基體的強(qiáng)度, 一方面是由于金屬離子的存在使得還原氧化石墨烯不容易團(tuán)聚, 另一方面金屬離子會(huì)增強(qiáng)還原氧化石墨烯與銅基體的鍵合界面, 這顯著增加了復(fù)合材料的強(qiáng)度。除此之外, 研究人員通過使用氧化石墨烯還獲得了界面良好的石墨烯金屬基復(fù)合材料[52]。Peng 等[53]認(rèn)為銅基和氧化石墨烯的還原所產(chǎn)生的殘留氧基可以形成強(qiáng)大的共價(jià)鍵, 從而顯著提高納米復(fù)合材料的強(qiáng)度。

研究人員在制備石墨烯/銅復(fù)合材料時(shí), 尤其是在與金屬粉末機(jī)械混合和高溫?zé)Y(jié)過程中, 非常注意保持石墨烯獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)與缺陷濃度。這是由于石墨烯所有的優(yōu)異性能都來自于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu), 任何結(jié)構(gòu)的缺陷都會(huì)影響到石墨烯作為增強(qiáng)體的力學(xué)增強(qiáng)效果[54]。另外, 缺陷的產(chǎn)生還會(huì)引入空位, 從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致石墨烯增強(qiáng)效果的大幅下降。Cui等[55]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯結(jié)構(gòu)中缺陷的增多會(huì)降低其負(fù)載能力, 并嚴(yán)重地影響石墨烯/銅復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。研究人員試圖通過工藝設(shè)計(jì)以及優(yōu)化工藝參數(shù)來解決此類問題。Li等[56]采用一步熱反應(yīng)和SPS工藝可以在制備復(fù)合材料的過程中很好地保證石墨烯結(jié)構(gòu)的完整度。

2.3 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化

由于石墨烯固有的優(yōu)異力學(xué)性質(zhì), 研究人員通過不同工藝制備的石墨烯銅基復(fù)合材料的強(qiáng)度得到非常明顯的提高。但是隨著金屬材料強(qiáng)度的提高, 塑性和韌性通常會(huì)下降, 強(qiáng)度-韌性呈明顯的倒置關(guān)系。在石墨烯銅基復(fù)合材料中, 石墨烯作為增強(qiáng)相使得銅基體的強(qiáng)度顯著增大, 但是其韌性和延展性卻大大降低, 這也是制約石墨烯銅基復(fù)合材料實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸之一。近年來, 層狀結(jié)構(gòu)由于構(gòu)型相對(duì)簡(jiǎn)單、制備方法多樣且能實(shí)現(xiàn)金屬基復(fù)合材料性能指標(biāo)的最優(yōu)化配置而備受關(guān)注。其中, Xiong 等[57]受到仿生貝殼結(jié)構(gòu)啟發(fā), 通過化學(xué)途經(jīng)復(fù)制冷杉木結(jié)構(gòu)先制備出層狀多孔銅結(jié)構(gòu), 然后浸滲氧化石墨烯溶液, 制備出還原氧化石墨烯銅基復(fù)合層狀材料, 展示出高強(qiáng)度和高韌性, 如圖5所示。

除此之外, Zhang等[58]通過原位合成法制備了一種具有三維石墨烯網(wǎng)格/銅構(gòu)型(3D GN@Cu@Cu)的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。該工藝首先在原位上合成三維石墨烯網(wǎng)格/銅粉末(3D GN@Cu), 使得納米銅顆粒緊密地結(jié)合在三維石墨烯網(wǎng)格粉末上。然后, 進(jìn)一步地在三維石墨烯網(wǎng)格粉末上包裹銅, 形成具有3D GN@Cu@Cu結(jié)構(gòu)的石墨烯/銅粉末, 最后熱壓成型, 如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此種工藝獲得的石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度和強(qiáng)韌性。

圖5 具有仿生貝殼結(jié)構(gòu)的石墨烯銅基復(fù)合材料的制備過程示意圖[57]

圖6 三維石墨烯網(wǎng)格/銅復(fù)合材料的制備過程示意圖[58]

2.4 石墨烯增強(qiáng)機(jī)理

大量實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了石墨烯對(duì)銅基材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用, 石墨烯增強(qiáng)銅基體的機(jī)制也引起了廣泛關(guān)注。研究人員定義強(qiáng)化效率以量化增強(qiáng)效果, 增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果與值成正比, 其表達(dá)式如式(1)[28]:

=(c-m)/rm(1)

其中c和m分別代表復(fù)合材料的屈服應(yīng)力和金屬基體的屈服應(yīng)力,r代表增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)。Xiong等[57]通過預(yù)先成型浸漬工藝制備出石墨烯/銅珍珠層狀復(fù)合材料, 石墨烯的強(qiáng)化效率大約為100~ 210, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陶瓷顆粒[59]、碳纖維[5]、碳納米管[11]等增強(qiáng)相。石墨烯具有高值, 一方面在于石墨烯的固有性質(zhì)(優(yōu)異的力學(xué)性能、獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)所擁有的超高的比表面積), 另一方面是通過改進(jìn)工藝實(shí)現(xiàn)了石墨烯的均勻分布。復(fù)合材料一般由基體組元與增強(qiáng)體或功能體組成, 利用組分之間的乘積效應(yīng)(協(xié)同作用)、系統(tǒng)效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等來提高材料的性能[60]。目前, 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)制主要包括載荷轉(zhuǎn)移、Orowan強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化等[60]。值得注意的是, 各種增強(qiáng)機(jī)制并不是單一作用的, 而是根據(jù)工藝條件的不同協(xié)同配合, 從而對(duì)基體達(dá)到增強(qiáng)效果。

載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是當(dāng)對(duì)復(fù)合材料施加應(yīng)力時(shí), 通過石墨烯與銅基體的界面作用, 把載荷傳遞到強(qiáng)度更高的石墨烯增強(qiáng)相上。因此, 銅基體與石墨烯之間形成良好的界面結(jié)合力, 會(huì)大幅提升載荷轉(zhuǎn)移的能力, 從而增強(qiáng)基體的力學(xué)性能。在已有的研究中, 基于載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的Shear-lag模型主要用于預(yù)測(cè)短纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能[61]。標(biāo)準(zhǔn)Shear-lag模型假設(shè)在基體和增強(qiáng)相的界面上沒有發(fā)生滑移, 纖維會(huì)重新分配材料中的應(yīng)力, 同時(shí)載荷將從基體轉(zhuǎn)移到強(qiáng)度較大的纖維上[62]。整個(gè)過程有兩個(gè)重要的推論: (1)在基體–纖維界面上存在剪切應(yīng)力; (2)增強(qiáng)相負(fù)載了大部分的應(yīng)力, 而強(qiáng)度較弱的基體承擔(dān)了大部分的應(yīng)變。近幾年, 研究者發(fā)現(xiàn)可以使用修正的Shear-lag模型預(yù)測(cè)石墨烯增強(qiáng)銅基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能[63]。根據(jù)修正的Shear-lag模型, 石墨烯復(fù)合材料的有效屈服強(qiáng)度可以用式(2)表示:

c=m(1+) (2)

其中m是基體的屈服強(qiáng)度,和分別是石墨烯的體積分?jǐn)?shù)和長(zhǎng)寬比。由上述公式得出的理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值幾乎一致, 這一結(jié)果在驗(yàn)證載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制存在的同時(shí), 提供了一種預(yù)測(cè)石墨烯/金屬復(fù)合材料強(qiáng)度的方法。

Orowan強(qiáng)化是指在復(fù)合材料受應(yīng)力變形過程中, 石墨烯對(duì)銅基體的物理分隔阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng), 使得位錯(cuò)在石墨烯附近堆積分布, 阻止了位錯(cuò)的進(jìn)一步延伸, 從而提高了材料的強(qiáng)度[64]。這種強(qiáng)化過程在納米級(jí)別的復(fù)合材料中很容易觀察到, 位錯(cuò)密度是增強(qiáng)效率的主要影響因素。

細(xì)晶強(qiáng)化是指通過晶粒粒度的細(xì)化來提高金屬的強(qiáng)度, 多晶體金屬的晶粒邊界通常是大角度晶界, 相鄰的不同取向的晶粒受力產(chǎn)生塑性變形時(shí), 部分施密特因子大的晶粒內(nèi)位錯(cuò)源先開動(dòng), 并沿一定晶面產(chǎn)生滑移和增殖[63]?；浦辆Ы缜暗奈诲e(cuò)被晶界阻擋, 這樣一個(gè)晶粒的塑性變形就無法直接傳播到相鄰的晶粒中去, 且造成塑變晶粒內(nèi)位錯(cuò)塞積。目前, 很多研究人員都意識(shí)到可以通過向金屬或合金基體中引入納米級(jí)增強(qiáng)相實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化, 從而提升基體的強(qiáng)度[65]。晶粒越細(xì), 晶界面積越大, 材料在受力變形過程中, 滑移的位錯(cuò)在晶界處越容易被阻擋, 產(chǎn)生塞積。在銅基體中均勻分散的石墨烯納米片可以有效地釘扎晶界附近的位錯(cuò), 造成位錯(cuò)堆積。所以, 在材料燒結(jié)成型過程中, 石墨烯的存在可以抑制晶粒長(zhǎng)大, 有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和裂紋擴(kuò)展。細(xì)晶強(qiáng)化的效果可以用Hall-petch公式[60]描述, 晶粒的平均粒徑越小, 材料的屈服強(qiáng)度就越高。此外, 石墨烯對(duì)于銅基體的增強(qiáng)機(jī)制還有熱錯(cuò)配強(qiáng)化, 它主要是由于石墨烯與銅基體的熱膨脹系數(shù)差異過大所導(dǎo)致的。石墨烯的熱膨脹系數(shù)約為10–6K–1, 而銅的膨脹系數(shù)為2.4×10–5K–1, 比石墨烯高一個(gè)數(shù)量級(jí)。在燒結(jié)過程中, 兩相的熱變形差異會(huì)在銅基體中產(chǎn)生高密度位錯(cuò), 從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度[66]。但是, 當(dāng)石墨烯含量過高時(shí), 石墨烯將分布在晶界處, 阻礙燒結(jié)過程中相鄰顆粒間的結(jié)合, 從而降低材料的致密化程度, 使材料的硬度下降。此外, 當(dāng)石墨烯含量增加到一定值后時(shí), 基體中單位體積內(nèi)的石墨烯片層數(shù)目增多, 易于在層間范德華力作用下團(tuán)聚, 使材料致密度降低, 硬度下降[64]。

對(duì)于銅基復(fù)合材料而言, 導(dǎo)電性能也是影響其綜合性能的關(guān)鍵。根據(jù)晶體理論[67], 材料內(nèi)部電阻的產(chǎn)生主要由于晶格完整性遭到破壞。石墨烯的加入破壞了金屬銅晶格體系的完整性, 使其出現(xiàn)嚴(yán)重的晶格畸變, 這大幅增加了電子波的散射作用, 從而使電阻增加, 電導(dǎo)率下降。同時(shí), 石墨烯的彌散分布阻礙了材料致密化, 使孔隙率增加、密度降低, 進(jìn)而使電導(dǎo)率降低。此外, 石墨烯的加入還有效阻礙了晶粒長(zhǎng)大, 使晶界面積增大, 同時(shí)也增加了其對(duì)電子的散射作用, 導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。因此, 如何合理控制石墨烯在金屬基體中的分布, 保證復(fù)合材料的致密性是保證石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵。

3 結(jié)束語

石墨烯作為銅基復(fù)合材料的增強(qiáng)相, 對(duì)石墨烯/銅復(fù)合材料的力學(xué)性能提升明顯。如何實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基體中比較好的分散均勻性, 以及增強(qiáng)石墨烯與銅基體的界面結(jié)合強(qiáng)度, 都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的物理性能產(chǎn)生較大影響。因此, 展望未來, 石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的后續(xù)研究, 應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面:

1) 通過工藝優(yōu)化, 精確控制石墨烯在銅基體中的分散與分布形態(tài), 消除團(tuán)聚現(xiàn)象, 以避免復(fù)合材料中生成“弱區(qū)”。同時(shí), 深入研究石墨烯在銅基體中的分布微觀形貌對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

2) 基于制備石墨烯的工藝路線不同, 石墨烯本身的層數(shù)、尺寸、缺陷程度相異, 其物理性能也會(huì)大不相同。應(yīng)針對(duì)不同復(fù)合材料的應(yīng)用工況, 選擇合適的石墨烯材料與銅基體復(fù)合, 以達(dá)到優(yōu)化性能的目的。

3) 提高石墨烯與銅基體的界面結(jié)合強(qiáng)度, 有效解決石墨烯與銅基體的潤(rùn)濕性問題, 進(jìn)一步提高復(fù)合材料的物理性能, 在提高復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí), 銅基體優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性不會(huì)明顯下降。

4) 致力于降低高溫?zé)Y(jié)或熱壓過程后復(fù)合材料的孔隙率, 提高致密度, 這對(duì)復(fù)合材料的總體性能有顯著影響, 目前文獻(xiàn)較少有這方面的報(bào)導(dǎo)。

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Preparation and Mechanical Property of Graphene-reinforced Copper Matrix Composites

LIN Zheng-De1,2, SHU Sheng-Cheng1,2, LI Ao1,2, WUMing-Liang1, YANG Ming-Yang1,2, HAN Yu3, ZHU Zhi-Xiang3, CHEN Bao-An3, DING Yi3, ZHANG Qiang3, WANG Qiang4, DAI Dan1

(1. Division of Surface Engineering and Remanufacturing, Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China; 4. State Grid Shanxi Electric Power Company, Taiyuan 030001, China)

Graphene, which has two-dimensional carbon single atomic layer, attracts great attention due to its superb mechanical, electrical and thermal properties. In addition to its excellent mechanical properties, a large surface area (about 2600 m2×g–1) makes it an ideal reinforcement for copper-based composites. However, graphene owns a low density (2.2 g×cm–3), while the density of copper is about 8.9 g×cm–3. The traditional powder metallurgy process is difficult to solve the problem of uniform dispersion of graphene in the copper matrix and the poor bonding strength between graphene and copper due to the huge density difference between copper and graphene. With the in-depth exploration in the issue of graphene/copper interface in recent years, some novel preparation processes and strengthening mechanisms were proposed and demonstrated. This review systematically introduces and compares the recently-developed preparation processes of graphene-reinforced copper composites, also summarizes the mechanism of mechanical enhancement in graphene-reinforced copper matrix composites.

graphene; copper matrix composites; mechanical property; strengthening mechanism; review

TG146

A

1000-324X(2019)05-0469-09

10.15541/jim20180393

2018-09-03;

2018-11-22

國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目(SGRIDGKJ[2016]795)

Science and Technology Project of State Grid Corporation (SGRIDGKJ [2016]795)

林正得(1976-), 男, 研究員. E-mail: linzhengde@nimte.ac.cn

戴丹, 高級(jí)工程師. E-mail: daidan@nimte.ac.cn