李 昊, 閆 鋒,*, 楊少斌

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001)

近年來(lái),汽車數(shù)量呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)趨勢(shì),汽油需求量急劇增加,尾氣排放已成為空氣污染的主要來(lái)源。排放尾氣中的SOx會(huì)形成酸雨并引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1,2],同時(shí)會(huì)降低尾氣轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化能力,腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī),增加燃料損耗[3-5]。汽油中硫化物主要來(lái)自于二次加工汽油,其中，降低FCC汽油餾分硫含量是汽油脫硫的關(guān)鍵[6]。

汽油脫硫可分為兩大類：加氫脫硫和非加氫脫硫,其中,加氫脫硫?qū)π》肿恿蚧锩摮Ч黠@,但對(duì)噻吩類硫化物脫除效果不佳并且存在反應(yīng)條件復(fù)雜、投資昂貴等缺點(diǎn)[7,8]。非加氫脫硫主要包括吸附脫硫、生物脫硫、離子液體脫硫和氧化脫硫技術(shù)[9,10]。氧化脫硫技術(shù)是現(xiàn)如今非加氫脫硫技術(shù)的研究熱點(diǎn)。在催化劑和氧化劑存在下,常壓下將硫化物氧化為極性更強(qiáng)的含硫化合物,再利用極性溶劑萃取分離,從而達(dá)到脫硫的目的。因此,尋找一種高效、簡(jiǎn)便、低廉的脫硫技術(shù),仍是今后研究的方向。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 酸中心形成機(jī)理

圖酸中心結(jié)構(gòu)模型

1.2 氧化原理

固體超強(qiáng)酸催化劑的酸中心與H2O2相結(jié)合得到氧化性極強(qiáng)的過(guò)氧超強(qiáng)酸,并將硫醇、硫醚氧化為極性更強(qiáng)的含硫化合物；同時(shí)在過(guò)氧超強(qiáng)酸的作用下將噻吩類化合物氧化成砜類及亞砜類極性化合物,氧化后產(chǎn)物更易溶于極性有機(jī)溶劑,從而經(jīng)萃取除去難以加氫脫除的二苯并噻吩類硫化物[27,28]。反應(yīng)機(jī)理如下：

硫醇被氧化成二硫化物

(1)

硫醚被氧化成亞砜類化合物

(2)

二苯并噻吩被氧化成砜類化合物

(3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品及儀器

試劑：30%H2O2(AR,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)；氨水25%(沈陽(yáng)試劑三廠)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；糠醛(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸銅(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；五水合硝酸鋯(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸鈷(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；過(guò)硫酸銨(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

原料：FCC汽油(遼寧寶來(lái)石油化工有限公司,總硫含量1296 mg/L)。

儀器：恒溫干燥箱(101A-1)；磁力恒溫?cái)嚢杵?85-2)；箱式電阻爐(SX2-12-10)；紫外熒光測(cè)硫儀(TSN-3000 江蘇江分電化學(xué)儀器有限公司)。氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD 美國(guó)安捷倫)。

2.2 催化劑的制備

2.3 催化劑的表征

XRD：催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由日本Rigaku D/MAX-1AX X射線衍射儀(40 kV)測(cè)定,配備CuKα輻射(λ= 0.1504 nm),5°-80°掃描。

FT-IR：催化劑的紅外光譜在NEXUS 470紅外測(cè)試儀(Nicolet,美國(guó))上進(jìn)行。將樣品與KBr混合并壓制成片劑,將片劑在400-4000 cm-1掃描。

NH3-TPD：催化劑的酸強(qiáng)度由美國(guó)Quantachrome的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自動(dòng)溫度程序化學(xué)吸附分析儀測(cè)定。升溫為110-700 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

BET：采用美國(guó)康塔Autosorb-IQ2-MP型全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀于77K條件下進(jìn)行吸附測(cè)定,樣品用量為0.05 g。

2.4 汽油氧化脫硫

汽油氧化脫硫在帶有冷凝回流和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行,取15 mL FCC汽油置于反應(yīng)器中,加入適量過(guò)氧化氫。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí),加入制備的催化劑并在該溫度下,磁力攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)完成后,過(guò)濾混合物,反應(yīng)后的液體混合物用萃取劑萃取分離,取上清液用紫外熒光分析儀測(cè)定產(chǎn)物硫濃度,并計(jì)算脫硫率[29]。將反應(yīng)后的催化劑用乙醇和蒸餾水清洗后于(105±5) ℃烘干繼續(xù)使用。

(4)

式中，C0為反應(yīng)前硫質(zhì)量濃度(mg/L),C為反應(yīng)后硫質(zhì)量濃度(mg/L),η為脫硫率(%)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1XRD表征

圖 2 不同催化劑的XRD譜圖

3.1.2FT-IR表征

圖3為三種催化劑的FT-IR譜圖。

圖 3 不同催化劑的FT-IR譜圖

3.1.3NH3-TPD表征

圖 4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

3.1.4BET分析

表 1 不同催化劑的BET數(shù)據(jù)

3.2 改性固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于FCC汽油氧化脫硫的工藝條件考察

3.2.1不同催化劑對(duì)FCC汽油脫硫效果的影響

圖 5 不同催化劑的脫硫率Figure 5 Desulfurization efficiency with different catalysts

在FCC汽油用量為15 mL時(shí),其他反應(yīng)條件不變,分別考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑用量對(duì)FCC汽油脫硫效果的影響。相應(yīng)曲線見(jiàn)圖6。

圖 6 反應(yīng)溫度(a)、催化劑用量(b)、反應(yīng)時(shí)間(c)和氧化劑用量(d)對(duì)脫硫效率的影響

在 FCC汽油加入量與氧化劑體積比7.5∶1,催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)時(shí)間1.5 h的反應(yīng)條件下,考察不同反應(yīng)溫度對(duì)汽油脫硫效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6(a)。由圖6(a)可知,汽油脫硫率隨著反應(yīng)溫度升高而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí),脫硫率最高；但若反應(yīng)溫度再升高,脫硫率卻略有降低。這是由于溫度升高時(shí),各相之間傳質(zhì)速率加快,并且H2O2與催化劑酸中心之間接觸速率增加,形成更多過(guò)氧超強(qiáng)酸,故提高了氧化反應(yīng)效率。反應(yīng)溫度超過(guò)70 ℃后,過(guò)氧化氫分解速率加快。吳洪達(dá)等[36]發(fā)現(xiàn),溫度每升高10 ℃,過(guò)氧化氫分解速率提高2倍或3倍,此時(shí),過(guò)氧化氫沒(méi)有被更好利用并且氧化效果降低。因此,最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

在FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.5 h的反應(yīng)條件下,考察催化劑用量對(duì)汽油脫硫效果影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6(b)。由圖6(b)可知,隨著催化劑用量的增加脫硫率升高,當(dāng)催化劑用量為0.02 g/mL時(shí),脫硫率達(dá)到最高,為85.34%。繼續(xù)增加催化劑用量,脫硫率趨于平緩,這可能是在適宜催化劑用量時(shí)足夠的活性中心與氧化劑形成最佳配伍,脫硫效果已是最好。再增加催化劑用量而不增加氧化劑用量,則催化氧化效果并無(wú)明顯改進(jìn),且造成浪費(fèi)。綜合考慮,最佳催化劑用量為0.02 g/mL。

在FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1,催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)溫度為70 ℃的反應(yīng)條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)汽油脫硫效果影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6(c)。由圖6(c)可知,脫硫率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí),脫硫率達(dá)到最高；在此之后脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反而緩慢下降。其原因可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),FCC汽油中噻吩類化合物被深度氧化,深度氧化產(chǎn)物親油性增強(qiáng),在萃取劑中溶解度降低,則脫硫效果降低。綜合考察,最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

圖6(d)為催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間1.5 h的反應(yīng)條件下,氧化劑用量對(duì)汽油脫硫效果影響的結(jié)果。由圖6(d)可知,脫硫率隨著氧化劑用量的增加而增加,FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1時(shí)脫硫效果最佳,若再增加用量脫硫率反而降低。這可能存在兩個(gè)原因：一是隨著氧化劑用量增加,體系中H2O2濃度相應(yīng)增大。但隨著反應(yīng)溫度升高尤其是70 ℃條件下H2O2分解速率更為加快,分解生成氧氣和水相[37],從而導(dǎo)致過(guò)氧超強(qiáng)酸的數(shù)量減少并產(chǎn)生更多的水,這不利于催化劑與油的接觸并使得催化效果降低；二是大量的 H2O2與酸中心結(jié)合成過(guò)氧超強(qiáng)酸,使部分硫化物過(guò)度氧化,產(chǎn)生難以萃取脫除的親油物系,也導(dǎo)致脫硫效果下降。

3.2.3萃取劑的種類及劑油比和氧化后再萃取對(duì)汽油脫硫率的影響

萃取劑選擇對(duì)汽油脫硫效果和回收率的影響結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知,不同種類萃取劑萃取后,汽油脫硫效果不同,其中,NMP和DMF的萃取效果較好,但汽油經(jīng)NMP萃取之后,回收率較低,綜合考慮以DMF作為萃取劑更為合適。且隨著劑油比的增加脫硫率增加,劑油比為1∶1后脫硫率趨勢(shì)平緩,綜合考慮劑油比為1∶1時(shí)脫硫率最大。FCC汽油經(jīng)氧化反應(yīng)再進(jìn)行萃取與不經(jīng)過(guò)氧化就直接萃取的脫硫效果見(jiàn)表2。由表2可知,經(jīng)氧化后再萃取脫硫效果顯著提高。

圖 7 不同萃取劑對(duì)脫硫率和回收率的影響

表 2 直接萃取與反應(yīng)后再萃取對(duì)脫硫率的影響

圖 8 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)脫硫率的影響

3.3 FCC汽油脫硫反應(yīng)前后硫形態(tài)分布的變化

對(duì)汽油原樣與氧化萃取脫硫后的樣品進(jìn)行了GC-SCD硫形態(tài)分布分析[38],結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,在最佳反應(yīng)條件下FCC汽油中大部分硫化物被脫除,表明此種催化劑具有較為廣泛的催化活性。

3.4 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)脫硫效果的影響

圖8為催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)脫硫率的影響。

表 3 FCC汽油氧化脫硫反應(yīng)前后的硫形態(tài)分布

4 結(jié) 論