張 峰, 孫 浩, 張建樹,*, 嚴 帥, 曲 旋, 張 榮, 畢繼誠

(1. 石河子大學化學化工學院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室-省部共建國家重點實-驗室培育基地, 新疆 石河子 832003；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原 030001)

中國天然氣的進口逐年增加，利用豐富的煤炭資源制造代用天然氣，可補充天然氣的不足。煤/半焦加氫氣化制甲烷因其路徑短、熱效率高，備受關注。然而，傳統(tǒng)加氫氣化反應存在反應條件苛刻和碳轉(zhuǎn)化率低等問題。研究發(fā)現(xiàn)，引入催化劑可提高煤/焦加氫氣化反應速率與碳轉(zhuǎn)化率，并可以降低反應的條件。目前，已研究的加氫氣化催化劑主要有：堿金屬、堿土金屬、過渡金屬催化劑等[1-3]。過渡金屬催化劑與前兩種催化劑相比具有負載量低、反應活性高、不易與礦物質(zhì)發(fā)生反應等優(yōu)點而受到廣泛關注。Matsumoto等[4,5]和Yan等[6]研究了過渡金屬(Fe、Co、Ni)的催化氣化能力，催化加氫活性順序是Co>Ni>Fe。在原煤上負載鐵、鈷、鎳催化劑進行加氫氣化反應碳的轉(zhuǎn)化率分別為50%、80%、70%，在半焦上負載鐵、鈷、鎳基催化劑加氫氣化碳轉(zhuǎn)化率分別為18%、38%、29%[4,6]。多數(shù)研究結(jié)果表明，鈷、鎳對煤催化加氫氣化的催化效果明顯，而鐵對催化加氫氣化作用相對較弱。

Haga等[7]以Fe、Co、Ni為催化劑，研究石油焦的加氫氣化特性，發(fā)現(xiàn)添加Ca和Mg可起到促進作用。Yuan等[8,9]發(fā)現(xiàn)，Ca助劑的添加有利于Fe、Co、Ni催化劑在煤表面均勻分散，同時能結(jié)合煤中的硫，防止催化劑中毒。此外，Ca助劑的添加量存在最佳值(1.0%)，低于1.0%時Ca助劑對催化劑分散能力受限，大于1.0%時則會導致催化劑發(fā)生團聚，顆粒粒徑增大。Suzuki等[10]研究了Ni和Fe負載方法對樺木焦催化加氫氣化的效果，發(fā)現(xiàn)離子交換催化劑具有很高的活性，負載質(zhì)量分數(shù)1%的Ni或Fe，700 ℃碳轉(zhuǎn)化率接近90%，而浸漬法負載相同量金屬，碳轉(zhuǎn)化率僅為15%左右。Asami等[11]使用尿素作為助劑使Fe催化劑更好地分散在煤的表面，提高了金屬Fe的氣化活性。Ohtsuka等[3]考察了Fe(NO3)3和(NH4)3Fe(C2O4)3催化劑對澳大利亞 Yallourn 褐煤催化加氫氣化的影響效果，被還原的α-Fe、Fe3C平均粒徑分別為29、27 nm，F(xiàn)e催化劑均勻分布在煤表面，加氫氣化速率得到提高。 以上結(jié)果表明，過渡金屬(Fe、Co、Ni)的催化加氫氣活性不僅和金屬本身有關，也與金屬的分散程度相關。鐵的價格低廉、來源廣泛，仍然是煤催化加氫氣化廣泛關注的催化劑。但鐵基催化劑催化加氫氣化活性相對較低，研究提高鐵基催化基的潛力，具有重要的理論意義和應用價值。

本研究以新疆伊犁煤的脫灰煤焦為對象，通過對脫灰煤焦進行預處理，獲得具有不同比表面積的脫灰煤焦，采用加壓固定床反應器，考察煤焦比表面積變化對鐵催化劑分散程度及其催化加氫氣化能力的影響規(guī)律。借助BET、元素分析儀、拉曼光譜、H2-TPR、XRD、FT-IR等分析檢測手段對不同煤焦的性質(zhì)及煤焦中金屬催化劑金屬顆粒的粒徑和還原難易程度，分散情況進行了考察。

1 實驗部分

1.1 焦樣的制備和催化劑負載

實驗用煤樣來自新疆伊犁。將伊犁煤破碎、篩分，取20-40目煤樣，采用HCl-HF-HCl 進行脫灰處理，以消除礦物質(zhì)對實驗的影響。脫灰的具體步驟如下，在室溫條件下將40 g煤樣放入到560 mL (6 mol/L)的鹽酸溶液中攪拌4 h，并用去離子水洗滌；然后向鹽酸脫灰煤樣加300 mL HF(23 mol/L)持續(xù)攪拌4 h， 后用去離子水洗滌并過濾；最后向煤樣加入560 mL (6 mol/L)鹽酸溶液攪拌4 h，過濾洗滌直至用硝酸銀檢測不出氯離子，過濾得到的脫灰煤樣105 ℃干燥備用。

脫灰煤首先在管式爐中進行制焦，制焦條件為常壓、N2氣氛(流量50 mL/min)下，以10 ℃/min的升溫速率將管式爐升至900 ℃后，并恒溫3 h，焦樣命名為：De-char。之后使用200 mL/min的CO2在管式爐中不同溫度下(750、800、850、900、950 ℃)對脫灰煤焦進行預處理，處理后的煤焦分別命名為：750-char、800-char、850-char、900-char、950-char。不同處理煤焦的元素分析結(jié)果見表1。

表 1 不同溫度預處理煤焦的元素分析Table 1 Ultimate analysis of char samples at different pretreatment temperatures

*: by difference

以Fe( NO3)3·9H2O 、Ca( NO3)3·4H2O作為催化劑前驅(qū)體，采用等體積浸漬法將不同比例的Fe-Ca負載至脫灰煤焦上。催化劑中Ca的負載量固定為1.0%(質(zhì)量分數(shù))，金屬Fe的負載量分別為3%、5%、10%和15%。金屬催化劑的負載量以金屬原子在煤焦中的質(zhì)量分數(shù)計。不同催化劑負載量的不同脫灰煤焦樣品被分別命名為3Fe-t-char、5Fe-t-char、10Fe -t-char、15Fe-t-char (其中,t代表焦樣的預處理溫度)。

1.2 催化加氫氣化實驗

催化加氫氣化實驗在加壓固定床上進行，裝置示意圖見圖1。反應裝置主要由進氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、氣體檢測系統(tǒng)和氣體收集系統(tǒng)組成。反應器的長度和內(nèi)徑分別為500和10 mm。實驗開始前，首先在反應器底部添加一定量的石英砂，之后加入1.0 g樣品，確保實驗過程中樣品處于反應器的恒溫區(qū)。使用50 mL/min的 N2吹掃反應器1 h，排除其中的空氣。打開電爐以10 ℃/min的升溫速率將反應器加熱至設定溫度，此時切換吹掃氣為H2，氣體流量為50 mL/min，同時開始計時，調(diào)節(jié)氣體出口背壓閥，控制系統(tǒng)壓力為2 MPa，進行加氫氣化實驗。每次氣化反應時間為450 min。反應器出口氣體使用濕式氣體流量計記錄其流量，利用氣相色譜(FULI 9790II)進行在線取樣分析, 取樣時間間隔為6 min。甲烷收率的計算公式如下：

(1)

式中，m、wC分別代表煤焦的質(zhì)量、煤焦的碳含量，VCH4表示甲烷的產(chǎn)生速率，wCH4代表甲烷收率。

圖 1 催化加氫氣化加壓固定床反應裝置示意圖

1.3 煤焦的結(jié)構(gòu)及催化劑分散性分析

CO2氣氛下，不同溫度處理后煤焦的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，使用Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2020自動吸附儀進行測定。通過對等溫曲線進行分析，獲得煤焦的比表面積、孔體積和孔徑分布。

為了探究煤焦結(jié)構(gòu)的變化，對不同溫度預處理的煤焦進行拉曼光譜分析(Renishaw in Via)。激光功率為50 MW，激光波長為532 nm，掃描時間2 min，波數(shù)為800-2000 cm-1。對于所有原始拉曼光譜使用Origin Lab Pro 8.5進行分峰擬合，得到相關的碳骨架信息。

采用 H2-TPR 對負載Fe-Ca催化劑的煤焦進行程序升溫還原分析。稱取(0.100±0.01) g樣品，通入10% H2-Ar以20 mL/min 的流量，10 ℃/min 進行程序升溫至800 ℃還原。

使用Brucker D8型X射線衍射儀進行樣品中物相測定。利用銅靶激發(fā)的Kα為射線源(λ=0.154 nm)，管電壓為30 kV、電流固定為15 mA，掃描速率為5(°)/min，10°-80°掃描。

煤焦紅外光譜的分析采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。500-4000 cm-1掃描，儀器分辨率為4 cm-1，樣品掃描32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理溫度對煤焦孔結(jié)構(gòu)變化的影響

表2列出了CO2氣氛下，預處理后煤焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析結(jié)果。由表2可知，煤焦的比表面積和孔容隨預處理溫度的升高，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。孔結(jié)構(gòu)變化的原因是炭與二氧化碳的反應隨溫度升高而加快，致使煤焦內(nèi)孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達，比表面積不斷增大。當溫度到達950 ℃后，相鄰的孔塌陷合并形成更大的孔，比表面積略微減小。De-char、750-char比表面積分別僅有4.8、58.3 m2/g，因為反應溫度過低，部分孔結(jié)構(gòu)未開放，孔容較小。隨著溫度的升高，有更多微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。900-char比表面積最大達到了701.8 m/g，相對應的孔容也最大。950-char比表面積和孔容略微減小，因為溫度過高，部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌導致比表面積和孔容有所降低。預處理之后的煤焦的平均孔徑主要集中在1-3 nm細小的孔徑范圍內(nèi)，表明煤焦有極其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。

表 2 不同溫度預處理煤焦的孔結(jié)構(gòu)

為了探究預處理后煤焦結(jié)構(gòu)的變化情況，將拉曼光譜進一步分峰擬合得到四個峰值，具體見圖2。

D1峰主要代表缺陷峰，其歸因于面內(nèi)缺陷和其他無序結(jié)構(gòu)；D3峰歸因于無定形炭結(jié)構(gòu)；D4 峰常出現(xiàn)在組織結(jié)構(gòu)排列較差的炭材料中；G峰代表煤焦的石墨化程度[6,12-14]。ID1/IG代表煤焦中的缺陷結(jié)構(gòu)；Yan等[6]報道了D3、D4峰與煤焦的反應活性位點有關系，因此，ID3+D4/IG、IG/IAll的值分別代表煤焦初始的反應活性和石墨化程度。

圖 2 不同溫度預處理煤焦的拉曼分峰擬合譜圖

SampleID1/IGID3+D4/IGIG/IAllDe-char1.954.230.139750-char2.963.680.131800-char2.085.980.120850-char1.654.930.132900-char2.234.570.128950-char1.984.960.126

表3列出了不同比表面積的煤焦的峰面積比值。由表3可知，800-char、850-char、950-char的ID3+D4/IG比值相比較900-char較大，IG/IAll較小，表明煤焦的初始反應活性位點更多和石墨化程度低。

2.2 煤焦表面FT-IR的測試

為了確定CO2預處理對煤焦官能團的影響，進行了紅外吸收光譜的表征，具體見圖3。3600-3000 cm-1為羥基吸收峰；3000-2800 cm-1為脂肪烴吸收峰；2300-2400 cm-1為二氧化碳的特征吸收峰；1635-1595 cm-1是芳香C=C 的伸縮振動，是苯環(huán)的骨架振動；1000-1300 cm-1的吸收峰可歸屬于C-O的伸縮振動；1400 cm-1是甲基-CH3伸縮振動引起的[15-18]。由圖3可知，二氧化碳的吸收峰的峰強隨著預處理溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢。而De-char的紅外光譜CO2的吸收峰相對于預處理煤焦的CO2吸收峰小得多，元素分析氧含量卻相對較大。主要原因是預處理過后的煤焦有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，簡單的干燥處理難以將煤焦孔隙中CO2脫除。這也就合理解釋了表1中750-char氧元素含量最少，是因為煤焦比表面積小吸附的CO2含量少，而900-char比表面積大，吸附更多的CO2在孔隙結(jié)構(gòu)中，使CO2吸收峰強度增強，導致測得的氧含量也相對較大。C-O的吸收峰隨著預處理溫度的升高有略微增強的趨勢，這歸因于煤焦中部分的碳與CO2反應形成少量穩(wěn)定的C-O鍵,不易參與反應[19]。預處理之后的煤焦甲基吸收峰強度減弱，C=C鍵強度沒有太大變化，主要是預處理使更多活性的碳被反應，導致甲基減少，但是預處理溫度高于900 ℃時，部分芳環(huán)也發(fā)生了斷裂，導致橋鍵也增加。

圖 3 不同溫度預處理煤焦紅外光譜譜圖

2.3 Fe在焦樣上分散性的探討

催化劑在高溫過程中發(fā)生團聚、燒結(jié)，活性組分就不易被還原。而Fe在煤焦催化加氫氣化主要起作用的是單質(zhì)[20]，金屬的還原難易程度在一定程度上決定著金屬催化劑催化加氫氣化的反應活性。因此，H2-TPR可以直觀的判定金屬的分散情況。不同比表面積煤焦上負載相同催化劑負載量(5Fe-t-char)煤焦的H2-TPR如圖4所示，在250-500 ℃時出現(xiàn)的還原峰，是因為Fe2O3被還原成Fe3O4；在450-700 ℃附近出現(xiàn)較大的還原峰是Fe3O4進一步被還原成Fe(1-x)O及Fe[21,22]。從H2-TPR譜圖中可知，在750 ℃預處理煤焦中的Fe2O3和Fe1-xO，F(xiàn)e3O4被還原的溫度相比其他比表面積的煤焦有向高溫移動的現(xiàn)象；而900 ℃預處理煤焦相對更容易被還原。這主要歸因于比表面積越大，添加相同量催化劑的情況下，催化劑分散更均勻，鐵的氧化物被還原過程中，還原峰向低溫移動。說明分散性越好金屬粒子不易發(fā)生聚集、燒結(jié)，導致還原更加容易；相反，比表面積越小導致分散不均勻，不易于被 H2還原，進而導致其還原溫度向高溫方向移動。H2-TPR說明了過渡金屬催化劑Fe的分散性與載體的比表面積有密切的關聯(lián)，比表面積越大，分散越好，F(xiàn)e越容易被還原。

圖 4 Fe-Ca負載到煤焦的H2-TPR譜圖

為了進一步探究煤焦表面Fe的形態(tài)及分散狀況，對N2氣氛升溫至750 ℃后的Fe/char進行了XRD表征，并通過Scherrer方程[9]算出樣品中Fe、Fe3C的平均晶粒。通過圖5可以看出，5Fe-750-char和5Fe-800-char在催化加氫氣化反應前主要是Fe氧化物的衍射峰，且在5Fe-750-char衍射峰為FeO、Fe2O3和Fe3O4，5Fe-800-char為FeO。而5Fe-850-char、5Fe-900-char和5Fe-950-char的焦樣衍射峰均為單質(zhì)金屬Fe和金屬碳化物。文獻報道，煤催化加氫氣化過程中催化劑在還原狀態(tài)起作用[23]。5Fe-750-char和5Fe-800-char煤焦比較面積小，負載相同質(zhì)量分數(shù)Fe的前驅(qū)體鹽易堆積、燒結(jié)，不易被碳還原，鐵以氧化物形式存在；5Fe-850-char、5Fe-900-char和5Fe-950-char因為比表面積大，催化劑分散均勻，催化劑容易被碳還原。從煤催化加氫氣化的金屬碳化物機理來看，催化氣化過程中金屬的作用包括兩方面：一是對氫的吸附、解離及溢流；二是與碳作用形成金屬碳化物并促使C-C鍵斷裂。焦的比表面積越大，還可以促進催化加氫氣化的中間相產(chǎn)物(Fe3C)的形成，這對于催化加氫氣化也是有利的。表4為Scherrer方程計算得到的晶粒平均粒徑，從表4中可以看出，煤焦比表面積越大，表面金屬Fe和金屬碳化物晶粒平均粒徑越小。

圖 5 不同比表面積煤焦負載Fe-Ca的XRD譜圖

表 4 不同比表面積煤焦負載5%Fe-1%Ca的XRD表征相關參數(shù)Table 4 XRD characterization parameters of coal chars with different specific surfaces loaded with 5%Fe-1%Ca

2.4 催化劑對不同比表面積煤焦加氫氣化甲烷收率的影響

不同比表面積煤焦分別負載5%和10%的Fe(表示5Fe-t-char和10Fe-t-char；t表示焦樣預處理溫度)的催化劑 ，在氫氣壓力為2 MPa，溫度為750 ℃，氫氣流量為50 mL/min條件下，考察了催化加氫氣化反應甲烷收率和甲烷生成速率，實驗結(jié)果見圖6。由圖6(a)、6(c)可以看出，甲烷收率隨著煤焦比表面積的增大甲烷收率呈現(xiàn)規(guī)律性的增大。由圖7也可知，催化加氫氣化甲烷收率與煤焦比表面積的對應關系。5Fe-900-char和10Fe-900-char樣品中甲烷收率明顯大于其他溫度下相同負載相同催化劑煤焦的甲烷收率，分別達到了50%和40%以上。負載5%和10%的Fe的煤焦甲烷生成速率圖6(b)、圖6 (d)呈現(xiàn)先增加后降低，然后繼續(xù)增加的趨勢。整個過程中在甲烷速率出現(xiàn)兩個峰，第一個峰主要是煤焦中比較活波的碳發(fā)生加氫氣化反應，第二個寬峰主要是當活性的碳被消耗后，惰性的碳在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應，因此，催化劑在惰性碳加氫氣化的反應是速率控制步驟。煤焦比表面積越大，催化劑更加容易滲透到煤焦的孔道結(jié)構(gòu)中，特別是微孔孔道，而不是僅僅包覆在煤焦的外表面，使催化劑在煤焦表面附著更加均勻，提高了鐵催化劑催化加氫活性，改善了鐵作為加氫氣化催化加氫效果不明顯的缺點[4,7]。

由表3中拉曼相關參數(shù)可以看到，800-char、850-char、950-char、ID3+D4/IG的比值均比900-char大，IG/IAll的比值相對較小，說明初始900-char的反應活性并非最佳。而5Fe-900-char甲烷收率卻大于其他煤焦，達到了53%。另外，800-char的ID1/IG、ID3+D4/IG值均高于950-char，而且IG/IAll要比950-char低，但800-char并未表現(xiàn)出比950-char更高的反應活性和甲烷收率。這進一步反映了煤焦的初始活性位點和石墨化程度并不是決定煤焦加氫氣化的唯一因素。煤焦表面Fe催化劑的分散程度對催化氣化反應的影響更大。通過表4晶粒平均大小的結(jié)果來看，隨著比表面積的增大，金屬的平均粒徑也相對減小。圖4的H2-TPR分析也表明，5Fe-900-char表面的Fe催化劑分散程度更好。從以上結(jié)果可以看出，煤焦催化加氫的活性不僅與煤焦物理結(jié)構(gòu)相關，而且與金屬催化劑晶粒大小、金屬催化劑分散程度相關。晶粒粒徑越小，金屬催化劑分散越均勻，金屬越易被還原而發(fā)揮催化加氫的作用，催化活性也越高。

2.5 催化劑添加量對煤焦加氫氣化反應性能的影響

圖8為900-char與負載不同質(zhì)量分數(shù)的Fe催化劑在2 MPa氫氣壓力，750 ℃溫度，氫氣流量50 mL/min條件下進行加氫氣化實驗。由圖8可知，相比沒有添加Fe-Ca催化劑的煤焦和僅僅負載Ca的煤焦，負載催化劑的煤焦樣品3Fe-900-char、5Fe-900-char、10Fe-900-char、15Fe-900-char、1Ca-900-char的甲烷收率分別提高22.12%、45.41%、35.84%、26.63%、3.82%。

圖 6 比表面積對催化加氫氣化甲烷收率的影響

圖 7 煤焦比表面積對甲烷收率的影響

顯然，隨著金屬Fe催化劑添加量的增加甲烷收率呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，這是因為煤焦在加氫氣化過程中Fe催化劑的添加量達到了催化劑的飽和點[24,25]，當Fe催化劑負載量達到或者超過這個飽和點時，導致的結(jié)果是催化劑在煤焦外表面的堆積而降低整體催化劑的分散性，氣化劑進出的通道被覆蓋對傳質(zhì)產(chǎn)生了阻礙，所以催化劑和煤焦的反應活性開始逐步降低，甲烷收率出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。值得注意的是反應剛開始時(小于300 min)，5Fe-900-char煤焦的甲烷轉(zhuǎn)化率和速率并不是最好，反而是10Fe-900-char、15Fe-900-char的煤焦效果較好，可能的原因是在相同比表面積的煤焦外表面的活性炭接觸更多的催化劑有利于前期的催化加氫氣化的進行。然而，隨著氣化反應的進行，大部分的活性炭被消耗，催化劑的過量導致部分空隙的堵塞，比表面積和孔容均減小，造成氣化反應活性降低，出現(xiàn)了圖8所示焦樣負載催化劑10Fe-900-char和15Fe-900-char前期甲烷收率高，后期收率降低的現(xiàn)象，而焦樣負載催化劑5Fe-900-char中的催化劑負載適中，在煤焦的內(nèi)外表面分散性好，催化活性在整個氣化過程中得到了提高。從圖9負載5%Fe的900-char中添加Ca((a)、(b))和未添加Ca((c)、(d))在加氫氣化反應前((a)、(c))和后((b)、(d))的TEM照片可以看出，添加Ca在一定程度上可以促進金屬Fe在煤焦表面的分散性并抑制其燒結(jié)，團聚失活，進而提高金屬Fe加氫氣化活性，但是僅僅負載Ca的煤焦甲烷收率增加并不明顯。

圖 8 催化劑添加量對加氫氣化甲烷收率的影響

圖 9 負載5%Fe的900-char中添加Ca(a、b)和未添加Ca(c、d)加氫氣化反應前(a、c)和后(b、d)的TEM照片

3 結(jié) 論

煤焦催化加氫氣化反應性與煤焦表面金屬Fe的分散程度有密切的關系，而煤焦的初始活性位點和石墨化進程并不是決定煤焦加氫氣化的唯一因素。增大煤焦的比表面積有利于金屬Fe催化劑在煤焦表面的分散，金屬Fe的平均粒徑也相對減小，有利于金屬Fe的還原及中間相產(chǎn)物Fe3C的生成，從而發(fā)揮催化加氫的作用，提高煤焦催化加氫氣化反應活性。在CO2氣氛下900 ℃預處理煤焦比表面積達到了701.8 m2/g，表面負載催化劑更均勻，分散度高，甲烷收率達到了53%。甲烷收率隨著金屬Fe催化劑負載量的增大呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，主要原因是金屬Fe催化劑的負載量存在著一個飽和值，達到飽和值之后Fe催化效果開始下降。Ca助劑和Fe共同負載時，Ca在一定程度上促進了金屬Fe在煤焦中的分散性并抑制其燒結(jié),進而提高金屬Fe加氫氣化活性。