閆政浩， 何潤霞， 王丹丹， 班延鵬， 宋銀敏， 李 娜， 劉全生

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

煤炭是中國的主要能源，其中,低階褐煤占有很大比例[1,2]，如內(nèi)蒙古的勝利煤礦褐煤儲(chǔ)量高達(dá)2.42×1013kg。褐煤與氧氣的反應(yīng)可能導(dǎo)致煤礦和庫存堆的自熱和隨后的自燃，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題和財(cái)產(chǎn)損失[3,4]，對(duì)煤炭工業(yè)的發(fā)展有一定的限制和制約，因此,了解褐煤的低溫氧化對(duì)于預(yù)測(cè)自熱和自燃很重要[5,6]。

褐煤是一種由多種官能團(tuán)及化學(xué)鍵組成的復(fù)雜有機(jī)大分子，變質(zhì)程度低，含有較多的揮發(fā)分、礦物質(zhì)和活性組分，有較高的反應(yīng)活性。褐煤在低溫環(huán)境下被氧氣氧化產(chǎn)生熱量，當(dāng)產(chǎn)熱速率高于散熱速率時(shí)，熱量不斷積累，使得煤體溫度升高，最終達(dá)到著火點(diǎn)而發(fā)生自燃。褐煤自燃的發(fā)生是物理和化學(xué)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，并且涉及復(fù)雜的機(jī)制[6,7]。煤的低溫氧化包括一系列的物理化學(xué)過程和許多平行反應(yīng)，如水的蒸發(fā)、氧與煤的氧化反應(yīng)、含氧官能團(tuán)的熱分解等。水的蒸發(fā)和含氧官能團(tuán)的熱分解導(dǎo)致煤質(zhì)量下降，而煤氧化過程中對(duì)氧的化學(xué)吸附和中間絡(luò)合物的形成導(dǎo)致煤質(zhì)量增加[8]。褐煤在低溫氧化過程中的反應(yīng)取決于許多因素，如褐煤的顆粒大小、空氣中的氧含量、空氣流速、水分含量和溫度等[3,5,9]。其中,溫度對(duì)褐煤的低溫氧化具有顯著影響，阿倫尼烏斯方程常被用于描述溫度對(duì)煤氧化速率的影響[8]。已有研究發(fā)現(xiàn)，在煤低溫氧化過程中溫度每升高10 ℃，耗氧速率將會(huì)增加一倍[10]。薛冰等[11]釆用pulse calorimeter對(duì)低階煤在干燥氧氣中的低溫氧化過程研究結(jié)果表明，低階煤在干燥氧氣中的氧化反應(yīng)熱隨溫度的升高而增大。

煤的分子結(jié)構(gòu)在低溫氧化過程中會(huì)發(fā)生一定的變化，特別是活性官能團(tuán)的變化比較顯著[12]。Zhou等[8]也認(rèn)為，煤的低溫氧化過程涉及一系列活性官能團(tuán)的遷移轉(zhuǎn)化反應(yīng)。褐煤作為低階煤，活性官能團(tuán)容易在氧化過程中斷裂而被氧化，這些活性官能團(tuán)包括脂肪族C-H和C-O活性組分，如醌類、酮類、醛類、酸類、脂類、酸酐等。王彩萍等[13]利用FT-IR對(duì)不同煤階的煤在低溫氧化過程中活性基團(tuán)的變化進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨著煤階的升高，含氧官能團(tuán)的含量減少。李濤等[14]研究了低階煤中部分官能團(tuán)隨氧化溫度和時(shí)間變化的規(guī)律。結(jié)果表明，隨著氧化溫度的升高，甲基、亞甲基及羥基等活性組分最終被氧化成了醚鍵、酯、羧酸等相對(duì)穩(wěn)定的基團(tuán)。褚廷湘等[15]研究了氧化溫度對(duì)山東唐口煤結(jié)構(gòu)變化的影響規(guī)律。認(rèn)為在低溫時(shí)煤中芳香族結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，高于100 ℃時(shí)，煤中的脂肪族側(cè)鏈開始脫落，芳香基團(tuán)的比例增大。煤中的亞甲基和羥基活性較大，低溫即可與氧生成羧基，隨著溫度升高，羧基可分解成羥基并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成醚鍵。Wang等[16]研究了煤在120 ℃恒溫氧化過程中結(jié)構(gòu)隨氧化時(shí)間的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明，隨著氧化時(shí)間的延長，脂肪烴結(jié)構(gòu)不斷減少，-COOH和芳香酯的含量一直增加，其他含氧官能團(tuán)的濃度隨著時(shí)間的推移發(fā)生不同的變化。Qi等[17]利用原位紅外測(cè)試方法分析煤中活性官能團(tuán)(脂肪烴基團(tuán)和含氧基團(tuán))在30-220 ℃的變化，發(fā)現(xiàn)脂肪C-H含量隨著溫度的升高表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，溫度超過180 ℃時(shí)含量再次降低，在不同溫度下含氧官能團(tuán)有三種變化趨勢(shì)。Fujitsuka等[18]發(fā)現(xiàn)，低階煤在氧化過程中脂肪C-H吸收峰強(qiáng)度隨著氧化溫度的升高逐漸降低，溫度從140 ℃升高到240 ℃時(shí)，-COOH (1700 cm-1)的吸收峰增強(qiáng)，溫度從180 ℃升高到260 ℃時(shí)，酯基 (1760 cm-1) 吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，溫度從240 ℃升高到320 ℃時(shí)，酸酐 (1850 cm-1) 吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，380 ℃以上時(shí)，所有吸收峰都消失。董慶年等[19]借助原位紅外研究褐煤的低溫氧化過程。結(jié)果表明，氧化過程中芳香結(jié)構(gòu)部分較為穩(wěn)定，氧原子主要進(jìn)攻脂肪族基團(tuán)，整個(gè)過程中脂肪族基團(tuán)減少而含氧基團(tuán)的量增加。Zhou等[8]利用熱重和原位紅外研究低階煤在80-230 ℃氧化過程中官能團(tuán)的變化與煤質(zhì)量變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在氧化過程中活性的-CH2被氧化成C=O，如醌類結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量增加。作者課題組研究發(fā)現(xiàn)[20]，勝利褐煤在400 ℃恒溫氧化過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，煤樣質(zhì)量不斷減小，同時(shí)脂肪C-H的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，碳氧鍵吸收峰和芳烴C=C骨架吸收峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先下降后增加的趨勢(shì)。以上文獻(xiàn)大多數(shù)的研究結(jié)果是煤氧化過程中脂肪族基團(tuán)和芳香烴側(cè)鏈隨溫度的變化規(guī)律，說明了煤有機(jī)結(jié)構(gòu)中的非芳香結(jié)構(gòu)的性質(zhì)相對(duì)比較活躍，容易在低溫下發(fā)生氧化。但是由于煤種和實(shí)驗(yàn)條件不同，導(dǎo)致研究結(jié)果有一定的差異，即脂肪族基團(tuán)和芳香烴側(cè)鏈被氧化后生成的含氧官能團(tuán)有差異，而且文獻(xiàn)中對(duì)煤結(jié)構(gòu)變化引起質(zhì)量變化的研究報(bào)道較少。

本研究為考察褐煤在低溫氧化過程中結(jié)構(gòu)與質(zhì)量變化的關(guān)系，以勝利褐煤為研究對(duì)象，利用固定床反應(yīng)裝置對(duì)褐煤進(jìn)行不同溫度 (200-300 ℃)下的恒溫氧化，考察溫度對(duì)勝利褐煤低溫氧化過程中質(zhì)量變化的影響。利用FT-IR、Raman和XPS等方法研究褐煤在低溫氧化過程中微結(jié)構(gòu)的變化，以期通過對(duì)褐煤低溫氧化行為的掌握，預(yù)防并減少褐煤自燃的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣選取

實(shí)驗(yàn)用煤選取內(nèi)蒙古勝利煤田的褐煤。將粒徑為100-200目的勝利褐煤在105 ℃干燥4 h，所得煤樣記為SL。其中，SL的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表 1 SL的工業(yè)分析和元素分析

note: ad: air dried;M: moisture;A: ash content;V: volatile; FC: fixed carbon

1.2 低溫氧化實(shí)驗(yàn)

低溫氧化反應(yīng)裝置，采用的是實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

該裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng) (包括鋼瓶、穩(wěn)壓閥、壓力表)、控制系統(tǒng) (程序升溫和氣體流量控制系統(tǒng))、反應(yīng)系統(tǒng) (管式爐、石英管反應(yīng)器、熱電偶)組成。氧化反應(yīng)在空氣氣氛下進(jìn)行，空氣流量為30 mL/min。選取 200、210、220、230、240、250和300 ℃作為氧化實(shí)驗(yàn)溫度，當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，將裝有250 mg煤樣的反應(yīng)管迅速插入爐膛反應(yīng)區(qū)，恒溫40 min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)管迅速抽離爐膛反應(yīng)區(qū)。待煤樣降至室溫，取出稱重。SL在不同溫度氧化處理后的煤樣標(biāo)記為SL-t(t=200、210、220、230、240、250和300 ℃)。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次以上，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差在5%以下。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

煤樣中的官能團(tuán)在低溫氧化過程中會(huì)發(fā)生一定的變化，這些變化可以體現(xiàn)在質(zhì)量變化上。由于不同煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分以及固定碳含量不同，為了統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，以干燥無灰基為基準(zhǔn)計(jì)算質(zhì)量變化率，定義質(zhì)量變化率公式如下。

(1)

式中，m0表示反應(yīng)前煤樣的質(zhì)量 (mg)，m1表示反應(yīng)后煤樣的質(zhì)量 (mg)，Ad表示干燥基灰分。

1.3 煤樣的表征

FT-IR：在美國尼高力公司的NEXUS6700型紅外光譜儀上進(jìn)行。采用KBr壓片法制樣，樣品與KBr按照1∶200的比例混合，充分研磨混合均勻。在500-4000 cm-1采集譜圖，分辨率為4 cm-1。實(shí)驗(yàn)前，將研磨細(xì)的KBr粉末和煤樣置于真空干燥箱中105 ℃烘干4 h以上，以脫除KBr和煤中的水分。

Raman：在美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的DXR激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光波長為532 nm，激光能量5 mW，500-3500 cm-1掃描。

XPS：在美國熱電公司生產(chǎn)的K-Alpha 型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。X射線源為AlKα靶，功率為200 W。以C 1s(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。采集到的數(shù)據(jù)用XPS-PEAK4.1軟件進(jìn)行擬合。

1.4 熱重分析

使用綜合熱分析儀 (北京恒久HCT-4)進(jìn)行煤樣燃燒實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)步驟如下：將15-20 mg煤樣放入Al2O3坩堝中，在流量為100 mL/min的空氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化反應(yīng)性能

煤樣的氧化反應(yīng)性能用煤樣的質(zhì)量變化率表示，圖2為SL在不同溫度下低溫氧化后煤樣的質(zhì)量變化率。由圖2可知，當(dāng)氧化溫度低于220 ℃時(shí)，勝利褐煤的質(zhì)量變化率變化很小，氧化溫度高于220 ℃時(shí)，勝利褐煤的質(zhì)量變化率有明顯的改變。特別在220-230 ℃，煤樣質(zhì)量變化率發(fā)生突變，由5.80% (220 ℃)突變?yōu)?2.55% (230 ℃)，氧化溫度在240 ℃以上時(shí)，隨著氧化溫度的升高，煤樣的質(zhì)量變化率增加緩慢。

圖 2 不同溫度低溫氧化煤樣的質(zhì)量變化率

2.2 FT-IR分析

通過紅外光譜可以檢測(cè)低溫氧化過程中煤樣官能團(tuán)的變化。圖3為SL和不同溫度低溫氧化后煤樣的FT-IR光譜譜圖。由圖3可知，2932和2825 cm-1為環(huán)烷烴或脂肪族-CH3和-CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[21]。隨著低溫氧化溫度的升高，2932和2825 cm-1處的吸收峰明顯減弱。波數(shù)在1699 cm-1附近的峰是羰基 (C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，一般認(rèn)為,煤中該處吸收峰是由-COOH引起的[22]，在SL和不同溫度低溫氧化后的煤樣中都存在該吸收峰。當(dāng)氧化溫度低于220 ℃時(shí)，隨著低溫氧化溫度的升高，-COOH的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰位置與SL相比，向波數(shù)增大的方向偏移至1713 cm-1處，這可能是由于煤樣吸氧形成的含氧官能團(tuán)增加，而含氧官能團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致。同時(shí)在220 ℃氧化后的煤樣中1636 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，該峰被認(rèn)為是苯醌類結(jié)構(gòu)中的C=O[8,23]。當(dāng)氧化溫度高于230 ℃時(shí)，苯醌類結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步氧化分解，故在230 ℃氧化后的煤樣中苯醌類結(jié)構(gòu)消失，同時(shí)-COOH的吸收峰明顯減弱，說明氧化溫度達(dá)到一定值時(shí)會(huì)使煤樣中的部分-COOH分解。波數(shù)在1590 cm-1附近的峰是苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，當(dāng)溫度低于220 ℃時(shí)，1590 cm-1處的吸收峰在氧化過程中無明顯變化，但在220 ℃時(shí)苯醌類結(jié)構(gòu)的生成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰紅移至1555 cm-1處。波數(shù)在1100、1030 cm-1處的吸收峰歸屬于礦物質(zhì)中Si-O-Si和Si-O-C的伸縮振動(dòng)，不同溫度氧化后的煤樣該峰無明顯變化[24]。綜上所述，褐煤在低溫氧化過程中環(huán)烷烴和脂肪烴側(cè)鏈易與氧反應(yīng)生成-COOH，當(dāng)氧化溫度高于220 ℃時(shí)，氧化生成的部分-COOH分解。苯醌類結(jié)構(gòu)的生成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移。

圖 3 SL及不同溫度低溫氧化煤樣的FT-IR譜圖

2.3 Raman分析

為進(jìn)一步研究不同溫度低溫氧化煤樣微結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)各煤樣進(jìn)行了Raman光譜測(cè)試。圖4為其500-3500和800-1800 cm-1波數(shù)的Raman譜圖。圖4中兩個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域分別歸屬于D峰 (1340-1380 cm-1)和G峰(1580-1600 cm-1)，D峰代表煤中的缺陷峰，表示微晶邊緣的無序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷(通常稱為平面中的缺陷和由雜原子振動(dòng)引起的缺陷)，G峰代表煤中相對(duì)較大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)[25,26]，反映了碳原子sp2雜化形成的強(qiáng)化學(xué)鍵[27]。經(jīng)過低溫氧化處理后的煤樣拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度變化不明顯，說明影響拉曼光譜強(qiáng)度的微觀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但是不同溫度氧化后煤樣G峰的位置F(G)均發(fā)生了偏移 (表2)，當(dāng)氧化溫度高于220 ℃時(shí)，偏移更加明顯。原煤D峰和G峰之間的間距d(G-D)為223 cm-1，當(dāng)氧化溫度為200和210 ℃時(shí)，兩峰間的間距縮小到217 cm-1，氧化溫度為220 ℃時(shí)，D峰的位置F(D)也發(fā)生了偏移，兩峰之間的間距增大到230 cm-1，當(dāng)氧化溫度高于220 ℃時(shí)，兩峰之間的間距有所減小。D和G峰位置的變化主要是由于不同氧化溫度對(duì)煤樣的影響不同，如官能團(tuán)的變化和雜原子分子等[28]。Raman結(jié)果表明，與原煤相比，較低溫度 (200-210 ℃)氧化的煤樣D和G峰間距變小，對(duì)應(yīng)著FT-IR譜圖1700 cm-1處的-COOH向波數(shù)增大的方向偏移，220 ℃氧化后的煤樣，D峰發(fā)生偏移，兩峰間距從210 ℃的217 cm-1增大到230 cm-1，對(duì)應(yīng)著FT-IR表征結(jié)果有較大的變化，高于220 ℃氧化后的煤樣，兩峰之間的間距減小。

圖 4 SL及不同溫度低溫氧化煤樣的Raman光譜譜圖

表 2 SL及不同溫度低溫氧化煤樣Raman光譜圖中峰位置和峰間距

2.4 XPS分析

圖5 (a)為SL及不同溫度低溫氧化后煤樣的C 1sXPS譜圖。圖5 (a)中所有測(cè)試數(shù)據(jù)均以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了校正。為了得到SL和不同溫度低溫氧化煤樣表面較詳細(xì)的信息，對(duì)煤樣的C 1sXPS譜進(jìn)行分峰擬合。據(jù)文獻(xiàn)[29-31]可知，煤樣表面的C 1s存在五種形態(tài)，即芳香單元及其取代烷烴C-C/C-H (284.6 eV)，官能團(tuán)上的空位缺陷C*-C*(sp2峰，285.3 eV)，羥基、醚基的C-O-(286.4 eV)，羰基的C=O (287.6 eV)和羧基的COO- (289.1 eV)。圖5 (b)為SL的C 1s擬合圖 (以其中的一個(gè)樣品作為代表)，表3為C 1s的分峰擬合參數(shù)計(jì)算結(jié)果。由表3可知，碳在原煤和低溫氧化后的煤樣中均以C-C/C-H為主要存在形式，各個(gè)煤樣表面“C-C/C-H”的含量變化較小，說明低溫氧化處理沒有改變煤樣表面的芳香結(jié)構(gòu)，而官能團(tuán)上的空位缺陷C*-C*的相對(duì)含量發(fā)生了改變，隨著低溫氧化溫度的升高，C*-C*的相對(duì)含量逐漸減小，當(dāng)氧化溫度高于220 ℃時(shí)，C*-C*的相對(duì)含量明顯降低，特別在220-230 ℃，C*-C*的相對(duì)含量由5.13% (220 ℃) 變?yōu)?.88% (230 ℃)，與煤樣質(zhì)量變化率在此溫區(qū)內(nèi)發(fā)生突變相對(duì)應(yīng)。煤樣的碳氧結(jié)構(gòu)中C-O-占有較大比例，說明C-O-為煤中最穩(wěn)定的碳氧結(jié)構(gòu)形式[32]。與原煤相比，不同溫度氧化過程中煤樣表面C-O-和C=O的相對(duì)含量變化較大，當(dāng)氧化溫度低于220 ℃時(shí)，氧化后煤樣表面C-O-和C=O的含量均增加，可能原因是煤樣表面部分脂肪C-H被氧化生成C-O-和C=O基團(tuán)。當(dāng)氧化溫度高于220 ℃且低于300 ℃時(shí)，氧化后的樣品表面C-O-和C=O的含量均減小，推測(cè)可能是由于氧化溫度較高，碳氧結(jié)構(gòu)迅速氧化生成CO2，使其從煤樣的主體結(jié)構(gòu)中分離出來，從而導(dǎo)致C-C/C-H結(jié)構(gòu)所占的比例相對(duì)增加。當(dāng)氧化溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，碳氧結(jié)構(gòu)降低到一定程度時(shí)，C-C/C-H結(jié)構(gòu)與氧結(jié)合生成新的碳氧結(jié)構(gòu)，造成碳氧結(jié)構(gòu)所占比例增大。氧化溫度在220-300 ℃時(shí)，隨低溫氧化溫度的升高，煤樣表面的COO-含量逐漸下降，原因可能是在氧化過程中煤樣表面的部分-COOH分解所致。

圖 5 煤樣XPS C 1s譜圖(a)與SL擬合圖(b)Figure 5 XPS C 1s peaks of the coal samples (a) and the fitting curves of SL (b)

表 3 煤樣中碳元素鍵合比例的分析

2.5 燃燒反應(yīng)性能

圖6為SL及不同溫度(220、230、300 ℃)氧化后煤樣燃燒的TG-DTG曲線。

圖 6 SL及不同溫度低溫氧化煤樣燃燒的TG/DTG曲線

從圖6中可知，煤樣的失重區(qū)間主要在300-500 ℃，SL和低溫氧化后煤樣200 ℃之前的失重是水分的失去峰。SL在200-330 ℃失水后很快增重，這是燃燒初期吸氧所致，而不同溫度氧化后的煤樣均沒有增重現(xiàn)象出現(xiàn)。220和230 ℃氧化后煤樣一直緩慢失重，較原煤初始失重量高出約10%。SL增重后初始失重很快，失重至330 ℃時(shí)，主要失重區(qū)間300-500 ℃的失重速率基本與220、230 ℃氧化后的煤樣一致，300 ℃氧化后的煤樣失重量均小于原煤，220 ℃氧化后的煤樣失重量最大，與其氧化過程吸氧有關(guān)。分析圖6中的DTG曲線可知，SL最大燃燒反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度較220、230、300 ℃氧化后的煤樣分別低25、25和65 ℃，說明低溫氧化后的煤樣與SL相比燃燒性能降低。SL經(jīng)過不同溫度氧化后，容易燃燒的有機(jī)質(zhì)逐漸減少，特別在300 ℃氧化后的煤樣中，有機(jī)質(zhì)的消耗達(dá)到66.89%，煤樣的主體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。因此，會(huì)導(dǎo)致燃燒區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)。

2.6 可能的低溫氧化機(jī)理分析

圖7為勝利褐煤低溫氧化過程可能的機(jī)理分析示意圖。勝利褐煤在低溫氧化過程中官能團(tuán)不斷被氧化，同時(shí)伴隨著煤樣組成和質(zhì)量的變化。煤樣在200-230 ℃氧化過程中，脂肪族與芳香族C-H逐漸被氧化為-COOH和苯醌類結(jié)構(gòu)，當(dāng)氧化溫度在220-230 ℃，煤樣質(zhì)量變化率發(fā)生突變，認(rèn)為主要原因是在較低溫度下(<220 ℃)形成的苯醌類結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步氧化分解導(dǎo)致。當(dāng)氧化溫度高于230 ℃時(shí)，由于部分-COOH逐漸分解，致使煤樣質(zhì)量變化率增加緩慢。

圖 7 勝利褐煤低溫氧化過程可能的機(jī)理分析示意圖

3 結(jié) 論

溫度對(duì)勝利褐煤低溫氧化性能影響較大。低溫氧化溫度在200-220 ℃，勝利褐煤的質(zhì)量變化率改變很小，氧化溫度在220-230 ℃，煤樣的質(zhì)量變化率發(fā)生突變，由220 ℃時(shí)的5.80%突變?yōu)?30 ℃的42.55%。氧化溫度高于240 ℃的煤樣其質(zhì)量變化率增加緩慢，煤樣中容易燃燒的有機(jī)質(zhì)含量逐漸減少。

表征結(jié)果表明，220 ℃氧化后的煤樣中有明顯的苯醌類結(jié)構(gòu)形成，此結(jié)構(gòu)的形成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移，當(dāng)氧化溫度高于220 ℃時(shí)，形成的苯醌類結(jié)構(gòu)不斷被氧化分解，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量變化率發(fā)生突變。