紀(jì)學(xué)瑋， 葛慶杰， 孫 劍，*

(1. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

隨著CO2排放量逐年增加，溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重，眾多學(xué)者致力于減少大氣中主要溫室氣體CO2的濃度。在CO2的減排、存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化利用中[1-4]，最合理、最有效的方法是將CO2轉(zhuǎn)化利用制成燃料、化學(xué)品等以緩解能源危機(jī)[5,6],同時(shí)還可避免源于石油衍生的燃料燃燒后硫和氮化合物的排放。

CO2分子熱力學(xué)穩(wěn)定性高、吸附熱低，難以吸附在催化劑表面，因此，其活化加氫、碳鏈增長能力較差。目前，CO2加氫產(chǎn)物以低碳烴為主，如CH4、 CH3OH、HCOOH以及低碳烯烴等[7-9]。然而，作為高附加值化工原料，高碳烴的應(yīng)用前景廣泛，如可作為汽油、柴油、航空煤油等液體燃料[10,11]。

目前，CO2加氫制高碳烴研究較少，主要包括兩種路線[7]：一種是改性F-T路線，即CO2首先在金屬催化劑上發(fā)生逆水氣變換生成CO，CO再經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)合成烴類，常見催化劑為Fe基催化劑，主要有Wei等[10]研究CO2加氫制汽油；另一種路線以醇類化合物為中間體，CO2經(jīng)過改性銅系或其他金屬催化劑首先合成醇類化合物，醇類化合物再在分子篩上反應(yīng)合成烴類，主要有Gao等[11]研究CO2加氫制液體燃料，Liu等[12]研究CO2加氫制烴類，Ni等[13]研究CO2加氫制芳烴等。目前，CO2加氫制高碳烴處于初步研究階段，收率較低，還未建立一個(gè)高效完整的催化體系。建立一個(gè)集高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高收率為一體的催化劑體系是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

鐵基催化劑價(jià)格低廉、逆水氣變換活性高[14]。熔鐵催化劑用于CO2加氫反應(yīng)中活性較高，但產(chǎn)物主要是低碳烴，高碳烴選擇性很低，需要助劑加以修飾改性。生物質(zhì)灰分富含多種礦物質(zhì)元素，其中的K、Mg、Ca等堿助劑常被用來做鐵基催化劑上的改性助劑[15]。作者設(shè)計(jì)了一種以生物質(zhì)灰分為助劑的熔鐵催化劑用于CO2加氫制高碳烴反應(yīng)。該催化劑使CO2逆水氣變換生成CO、C-C耦合串聯(lián)反應(yīng)協(xié)調(diào)進(jìn)行，高選擇性地生成高碳烴類。同時(shí)研究生物質(zhì)灰分助劑與融鐵催化劑的相互作用及其催化協(xié)同效應(yīng)，為設(shè)計(jì)開發(fā)新型高效CO2加氫制高碳烴催化劑積累理論知識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

融鐵(FI)催化劑購買自南京化工廠。

生物質(zhì)灰分助劑的制備：稱取100 g玉米芯粉末于坩堝中，隨后在馬弗爐中600 ℃下焙燒3 h，待焙燒處理后的玉米芯灰燼自然降溫至室溫后取出保存，貼標(biāo)簽備用。將焙燒處理后富含礦物質(zhì)元素的生物質(zhì)灰分標(biāo)記為B-ash。系列B-ash改性的融鐵催化劑制備方法：將融鐵粉末與B-ash按一定比例物理摻雜、研磨、壓片、過篩(20-40目)后保存?zhèn)溆?。記作FI-xB-ash(質(zhì)量比：B-ash /FI=x/100，其中，x=0、1、5、10、15)。如無特殊說明，文中出現(xiàn)的FI-B-ash均表示B-ash添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 催化劑的表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert PRO/PANalytical型自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件是采用CuKα射線(λ=0.1543 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，10°-90°掃描。

透射電鏡(TEM)測試在JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為120 kV。取少量樣品超聲分散于無水乙醇中，吸取少量滴到銅柵固定的聚乙烯醇縮甲醛膜上，待乙醇揮發(fā)后進(jìn)行觀測。

穆斯堡爾譜(MES)表征實(shí)驗(yàn)在Topologic 500A 光譜儀上進(jìn)行，其中，57Co(Rh) 以恒定的加速模式作為放射源。

催化劑的比表面積在美國Quadrasorb SI 型物理吸附儀上測定。以N2為吸附質(zhì)在-196 ℃下進(jìn)行恒溫吸附-脫附，由吸附等溫線結(jié)合BET方程計(jì)算比表面積。

程序升溫脫附(CO2-TPD和CO-TPD)實(shí)驗(yàn)在美國麥克儀器公司的autochem II 2920儀器上進(jìn)行。催化劑首先在10% H2-90% Ar 混合氣中400 ℃下還原2 h，隨后在Ar氣氛下400 ℃吹掃0.5 h。對于CO2-TPD：Ar氣氛中400 ℃降溫至50 ℃后切換為吸附氣體CO2，在50 ℃下吸附0.5 h，再切換為Ar吹掃0.5 h，然后以10 ℃/min升溫脫附至800 ℃。對于CO-TPD：Ar氣氛中400 ℃降溫至25 ℃后切換為吸附氣體CO，在25 ℃下吸附0.5 h，再切換為Ar氣吹掃0.5 h，然后以10 ℃/min升溫脫附至800 ℃。

1.3 催化劑的性能評價(jià)

在不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)。將0.5 g的FI-xB-ash催化劑與1.0 mL相同目數(shù)的石英砂混合均勻，然后裝入反應(yīng)器中，并使催化劑床層位于加熱爐中部的恒溫區(qū)內(nèi)。反應(yīng)前催化劑預(yù)先在常壓、400 ℃、H2(40 mL/min)氣氛下還原9 h。還原結(jié)束后降至280 ℃。隨后切換至反應(yīng)氣(體積比：H2/CO2/N2=72∶24∶4,N2為內(nèi)標(biāo))，快速調(diào)整至反應(yīng)的溫度和壓力。反應(yīng)產(chǎn)物采用兩臺(tái)氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。首先，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)保溫后進(jìn)入第一臺(tái)氣相色譜儀進(jìn)行全部有機(jī)物分析。采用裝有氫火焰檢測器(FID)和Varian CP-SiL PONA柱(100 mm × 0.25 mm × 0.5 μm，載氣Ar)的島津GC-2014氣相色譜檢測。產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻后進(jìn)入裝有熱導(dǎo)池檢測器(TCD)和TDX-01填充柱(1.5 m × 3 mm，載氣He)的島津GC-8A氣相色譜，檢測尾氣中的N2、CO、CH4和CO2。CO2轉(zhuǎn)化率采用N2內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。烴產(chǎn)物的選擇性用各自的色譜峰面積經(jīng)校正因子校正后，由面積歸一化法計(jì)算。CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性通過以下公式計(jì)算：

x(CO2) = [n0(CO2) -n(CO2)]/n0(CO2) × 100%

(1)

s(CO) =n(CO)/[n0(CO2) -n(CO2)]× 100%

(2)

s(i) =wi/∑wi× 100%

(3)

式中，x(CO2)為CO2轉(zhuǎn)化率，s(CO)為產(chǎn)物CO的選擇性，s(i)為烴產(chǎn)物i的選擇性。n0(CO2)和n(CO2)分別代表反應(yīng)前和反應(yīng)后CO2的摩爾數(shù)。wi代表烴產(chǎn)物i的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1B-ash的組成

焙燒后的玉米芯灰燼中含有K、Si、Ca、Al、Mg等多種無機(jī)元素[15]，這些元素常被用作二氧化碳加氫反應(yīng)的改性助劑。如：堿性金屬助劑能夠改變反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附能力，合適的催化劑表面堿性有助于提升催化劑對CO2的吸附[16,17]。堿性金屬助劑K能夠改變反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附能力、促進(jìn)碳化物生成，而碳化物是C-C鍵耦合反應(yīng)的活性相[18]。因此，適量K助劑能促進(jìn)C-C耦合反應(yīng)進(jìn)行，使產(chǎn)物由低碳烴向高碳烴方向轉(zhuǎn)移。Si、Al等結(jié)構(gòu)助劑能夠提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)化催化劑的粒徑尺寸及分布、增加催化劑的比表面積[19]。同時(shí)，之前的研究證明多種助劑間存在獨(dú)特的協(xié)同作用，可有效提升鐵催化劑的催化性能[15,20,21]。

為確定生物質(zhì)灰分助劑中各元素的準(zhǔn)確含量，對B-ash進(jìn)行了X射線熒光光譜表征(XRF)。結(jié)果見表1[15]。由表1可知，B-ash中堿金屬元素K含量較多，另外也有少量的常用作結(jié)構(gòu)助劑的Si、Al元素。

表 1 B-ash元素組成及含量

2.1.2催化劑的比表面積

表2為不同助劑添加量催化劑的比表面積，由BET表征可知，新鮮的和修飾后的熔鐵催化劑比表面積均較小，且加入助劑后，比表面積有所下降。但從反應(yīng)結(jié)果上看，反應(yīng)物及產(chǎn)物的內(nèi)部傳質(zhì)擴(kuò)散對性能的影響并不敏感，控制碳碳鍵偶聯(lián)進(jìn)行鏈增長的關(guān)鍵在于外表面的基元催化反應(yīng)。

表 2 不同催化劑的比表面積

2.1.3催化劑的形貌和物相

圖1(a)、(c)分別為反應(yīng)后FI和FI-B-ash催化劑的TEM照片，圖1(b)、(d)分別為反應(yīng)后FI和FI-B-ash催化劑粒徑分布圖。結(jié)合四張圖可知，F(xiàn)I催化劑粒徑較大且分布較寬，主要集中在15-20 nm。而FI-B-ash催化劑(圖1(c))粒徑較小且分布較窄，主要集中在5-7.5 nm，這可能與B-ash中的Si、Al作為結(jié)構(gòu)助劑有關(guān)。這表明融鐵的生物質(zhì)灰分助劑改性可促進(jìn)其活性金屬粒子分散，活性金屬顆粒變小。

鐵基催化劑上的費(fèi)托合成反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)[22]，優(yōu)良的粒徑分布對催化劑活性和選擇性很重要[23]。FI-B-ash中的粒徑特點(diǎn)符合粒子尺寸效應(yīng)[24]，小粒子的活性位為原料氣和活性相提供更多的接觸面，有利于維持產(chǎn)物低的CH4選擇性和高的低碳烯烴選擇性。

為了分析反應(yīng)前后FI及FI-B-ash催化劑物相組成，對其作了XRD表征，具體見圖2。其中，圖2 a-e代表新鮮的催化劑，圖2 f-g代表反應(yīng)后的催化劑。反應(yīng)前催化劑的衍射峰均峰形尖銳，表明其具有良好的晶型。圖2中a-e衍射峰位置基本相同、f-g衍射峰位置也基本相同，表明助劑并未出現(xiàn)衍射峰，這可能是助劑添加量少的緣故。對比b、g衍射峰可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前鐵物種主要以FeO形式存在，反應(yīng)后主要以Fe3O4、FexCy以及Fe形式存在。FI催化劑也有類似情況。

說明經(jīng)還原和反應(yīng)階段，催化劑各組分(鐵的氧化物、碳化物等)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

XRD結(jié)果表明，F(xiàn)I和FI-CC催化劑中鐵物種存在形式基本相同，但無法給出含量方面的信息，因此，作者對反應(yīng)后的FI及FI-CC催化劑做了穆斯堡爾譜(MES)表征。表征結(jié)果見圖3。反應(yīng)后FI催化劑中鐵物種有α-Fe、Fe3O4、Fe3C、Fe5C2和spm-Fe3+，而FI-B-ash催化劑中有新相Fe3C出現(xiàn)、Fe5C2含量明顯增多、α-Fe含量明顯減少，F(xiàn)e3O4略有減少，spm-Fe3+幾乎不變。這說明：B-ash的加入能使鐵物種碳化為 Fe3C；有利于α-Fe碳化生成FexCy。這可能與B-ash中礦物質(zhì)元素(K、Ca、Mg、Si、Al等)獨(dú)特的協(xié)調(diào)作用有關(guān)[15]。

圖 1 不同催化劑的TEM照片及粒徑分布

圖 2 不同催化劑的XRD譜圖

CO2加氫反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

CO2+ H2→CO + H2O

ΔH1(573 K) = 38 kJ/mol(逆水氣變換)

(4)

nCO + 2nH2→ (CH2)n+nH2O

ΔH2(573 K) = -166 kJ/mol (F-T合成)

(5)

Fe3O4和FexCy分別是逆水氣變換、C-C耦合的活性位點(diǎn)，鐵的碳化物含量增加促進(jìn)C-C耦合反應(yīng)的進(jìn)行，提升高碳烴類產(chǎn)物的選擇性[10]。Fe3C和α-Fe都能促進(jìn)CO的吸附[7,25],使更多CO參與耦合反應(yīng)。另外，相比于Fe5C2，F(xiàn)e3C還有抑制CH4生成的作用[15]。

2.1.4催化劑的吸附性能

為了探究活化狀態(tài)下的催化劑對CO、CO2氣體的吸附性能，本研究采用CO-TPD、CO2-TPD技術(shù)對其進(jìn)行表征，具體見圖4和圖5。

由圖4可知，加入助劑后，高溫脫附峰變強(qiáng)且脫附溫度向高溫方向移動(dòng)，表明催化劑對CO的吸附明顯增強(qiáng)。從而有利于CO在催化劑活性位點(diǎn)上碳碳耦合，生成高碳烴。

由圖5可知，加入助劑后高溫脫附峰變強(qiáng)且脫附溫度向高溫方向移動(dòng)，表明助劑的加入促進(jìn)了催化劑對CO2的吸附。

圖 3 反應(yīng)后不同催化劑上的鐵物種分布圖

圖 4 不同催化劑的CO-TPD譜圖

2.2 助劑添加量對CO2加氫反應(yīng)性能的影響

由于鐵的碳鏈增長能力比較弱,熔鐵催化劑上CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物以低碳烴(C2-4)為主[26],因此，為增加融鐵催化劑上CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物中高碳烴選擇性，需添加合適助劑加以改性，因此，本研究考查了以生物質(zhì)灰分為助劑的融鐵催化劑上CO2加氫制高碳烴的加氫性能。

為研究B-ash添加量對CO2加氫性能的影響，對含不同B-ash添加量的融鐵催化劑做性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，具體見圖6。由圖6可知，加入助劑后CH4選擇性明顯降低、C4+高碳烴類選擇性明顯升高。隨著B-ash添加量的增加，CH4選擇性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，C4+烴類選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)B-ash添加量為5%時(shí)，CH4選擇性由20.8%減少到9.5%，C4+烴類選擇性由51.3%增加到71.9%，在有效抑制甲烷生成的同時(shí)明顯提高了高碳烴的選擇性，所以B-ash最佳添加量為5%。

圖 6 助劑添加量對CO2加氫性能的影響

B-ash的加入，優(yōu)化了α-Fe、Fe3O4、Fe5C5、Fe3C四相的比例，使Fe3O4活性位上逆水氣變換反應(yīng)和在FexCy活性位上的C-C耦合反應(yīng)高效協(xié)調(diào)串聯(lián)進(jìn)行。且由于α-Fe和Fe3C對CO的吸附作用，使更多的CO參與到C-C耦合的反應(yīng)中去，從而提高產(chǎn)物的選擇性。這可能與B-ash中礦物質(zhì)元素獨(dú)特的協(xié)調(diào)作用有關(guān)。表2中FI-B-ash催化劑中α-Fe和Fe3O4含量變少，F(xiàn)exCy含量增加，說明K作為主要的電子助劑，能促進(jìn)大量FexCy的生成[27-29]。而FexCy是C-C耦合的活性位點(diǎn)，在抑制CO2甲烷化的同時(shí)提高C-C耦合能力[30],從而提高碳烴類化合物的選擇性[10]。另外，B-ash中的Ca和Mg元素對抑制甲烷生成、提高 C-C耦合能力也有一定作用[16]。然而，過量的助劑會(huì)使催化劑碳沉積加劇、覆蓋活性位點(diǎn)，使催化劑活性減弱、選擇性變差，不利于產(chǎn)物的生成。

2.3 反應(yīng)條件的影響

溫度、壓力、空速等反應(yīng)條件影響催化劑的催化性能，為此，作者對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。如果不作特殊說明，B-ash添加量均為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.3.1空速對催化性能的影響

表3為空速對CO2加氫性能的影響。由表3可知，空速對CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性影響較大，對CH4和C4+選擇性影響不大。隨空速的增加，CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，CO選擇性變化趨勢與之相反。原料氣空速對二氧化碳加氫活性、反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性具有明顯影響，適當(dāng)?shù)卦黾涌账儆欣谥苽涓咛紵N。當(dāng)空速為4800 h-1時(shí)，C4+烴類選擇性最高，CH4選擇性降到最低值。

表 3 空速對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,t=320 ℃,p=1.0 MPa

2.3.2壓力對催化性能的影響

CO2加氫反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，因此，升高壓力，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。由表4可知，壓力對CO2轉(zhuǎn)化率及CO選擇性影響較大。隨著壓力的升高，CO2轉(zhuǎn)化率升高、CO選擇性降低、CH4選擇性略有升高，C4+烴類選擇性先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)壓力為1.0 MPa時(shí)，在維持較高二氧化碳加氫活性的同時(shí)，C4+的選擇性最大，有利于高碳烴的生成。因此，最佳反應(yīng)壓力為1.0 MPa。

表 4 壓力對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,t=320 ℃,v=4800 h-1

2.3.3溫度對催化性能的影響

CO2加氫制高碳烴反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是逆水氣變換反應(yīng)(RWGS)，是將CO2轉(zhuǎn)化為CO的吸熱反應(yīng)；第二步是CO通過費(fèi)托合成生成烴類物質(zhì)的放熱反應(yīng)。因此，尋找合適的溫度以協(xié)調(diào)好兩步反應(yīng)對CO2加氫制高碳烴反應(yīng)很重要。

系列溫度梯度下CO2加氫制高碳烴反應(yīng)評價(jià)結(jié)果見表5。

表 5 溫度對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,p=1.0 MPa,v=4800 h-1

隨著溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸升高、CO和C4+烴類選擇性先升高后降低，CH4選擇性先降低后升高。在300 ℃時(shí)，CH4選擇性最低、C4+烴類選擇性最高。因此，最佳反應(yīng)溫度為300 ℃。

3 結(jié) 論

本研究采用物理摻雜法制備了生物質(zhì)灰分為助劑的融鐵催化劑。反應(yīng)評價(jià)及相關(guān)表征表明，生物質(zhì)灰分助劑的加入：能優(yōu)化Si、Al等結(jié)構(gòu)助劑的含量，從而有效調(diào)控催化劑粒徑大小及分布，增大催化劑比表面積，為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。能優(yōu)化K、Ca、Mg等電子助劑的含量，從而促進(jìn)鐵物種的碳化，提高催化劑對CO的吸附能力、提高C-C偶合能力。Fe3O4、Fe5C2、Fe3C和α-Fe四相協(xié)同共存，使逆水氣變換反應(yīng)與C-C偶聯(lián)反應(yīng)高效串聯(lián)進(jìn)行，在明顯提高高碳烴類產(chǎn)物選擇性的同時(shí)，有效抑制CH4生成。通過優(yōu)化制備條件和反應(yīng)條件，高碳烴類選擇性最高可達(dá)73.9%，此時(shí)CH4選擇性僅為8.1%。本工作以主要的溫室氣體CO2為原料制備高碳烴類，可為CO2的資源化利用提供新途徑。同時(shí)，與傳統(tǒng)石油精制得到的液體燃料相比，CO2加氫產(chǎn)物中不含氮、硫成分，避免了燃燒后對環(huán)境污染的問題。