簡小剛，王俊鵬，何嘉誠

(同濟大學(xué)機械與能源工程學(xué)院，上海 201804)

1 引 言

金剛石涂層具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性等與天然金剛石相似的優(yōu)異性能，是切削片麻巖、花崗巖等硬質(zhì)巖層最為理想的涂層材料[1-3]，多用于地質(zhì)鉆探領(lǐng)域。但受到內(nèi)應(yīng)力的影響，金剛石涂層和基底刀具的結(jié)合強度并不理想。金剛石涂層的內(nèi)應(yīng)力主要由熱應(yīng)力和本征應(yīng)力組成[4]，熱應(yīng)力是由于金剛石涂層和硬質(zhì)合金基底的熱膨脹系數(shù)差異所導(dǎo)致的，其計算公式如下：

(1)

其中，Ed和vd表示金剛石的楊氏模量和泊松比，Δ?為金剛石涂層和基底材料的熱膨脹系數(shù)之差，Td和Tr則分別表示沉積溫度和室溫。由于金剛石涂層刀具的主體是硬質(zhì)合金，在較高的沉積溫度下制備金剛石涂層會產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，而熱應(yīng)力會導(dǎo)致金剛石涂層刀具的膜基結(jié)合強度較差，從而可能引發(fā)涂層的過早脫落。降低金剛石涂層的熱應(yīng)力可以從兩個方面入手：一是選擇熱膨脹系數(shù)和金剛石相近的基底材料，二是降低沉積溫度。考慮到在地質(zhì)鉆探作業(yè)中，刀具基底材料的選擇也較受限，故在較低的溫度下沉積出的金剛石涂層具有較小的熱應(yīng)力，其膜基結(jié)合強度較為理想。

金剛石涂層可以通過化學(xué)氣相沉積制備，最為常用的氣氛是CH4/H2。其中 CH4作為生長金剛石的碳源，為反應(yīng)提供含碳活性基團； H2裂解產(chǎn)生的高能氫原子既能起到穩(wěn)定金剛石表面懸掛鍵的作用，又能刻蝕伴隨金剛石生長的非金剛石相，提高金剛石的質(zhì)量。但CH4/H2氣氛中，金剛石很難在低于700 ℃的條件下生長[5]，而在該氣氛中引入氧元素或鹵素元素能明顯地降低沉積金剛石所需的溫度，Petherbridge、Ingo Schmidt等在低于450 ℃的溫度下分別以CO2/CH4和C2H5Cl/H2為反應(yīng)氣氛沉積出質(zhì)量良好的金剛石涂層[5-6]。本課題組也成功地在550 ℃的低溫下以CH4/H2/CO2為反應(yīng)氣氛沉積出晶型致密、膜基結(jié)合性能良好的金剛石涂層。

目前，學(xué)術(shù)界對氧、氯元素影響化學(xué)氣相沉積金剛石質(zhì)量的機理仍缺乏較詳細的理論認識，只是將其看作較強的非金剛石相刻蝕基團。但如果氧、氯元素僅僅作為刻蝕基團，則不能解釋為何低溫下在無氧、氯元素參與的氣源中無法通過化學(xué)氣相沉積出金剛石相?，F(xiàn)有的理論并未深入考慮氧、氯元素對于金剛石相生長所起到的促進作用，其研究方法也多為實驗試湊法，以探究不同工藝參數(shù)對金剛石涂層質(zhì)量的影響。

金剛石的同質(zhì)外延生長如圖1所示，以CH4/H2氣氛為例。氫分子在高能下斷鍵生成高能氫原子，金剛石被活化的高能氫原子包裹形成金剛石氫終止表面以維持sp3結(jié)構(gòu)[7]，氫原子到達金剛石氫終止表面后，會萃取碳原子上的氫原子，生成一個氫分子的同時產(chǎn)生一個活性位點，甲基作為氣態(tài)中的活性碳氫基團，會在活性位點上成鍵生長。其反應(yīng)方程式如下：

H2→2H

(2)

CH4+H→CH3·+H2

(3)

Cd-H+H→Cd-·+H2

(4)

Cd-·+CH3·→Cd-CH3

(5)

值得注意的是，式(4)所表示的萃取氫原子產(chǎn)生活性位點過程是CVD金剛石生長過程中最主要的限速階段[8]。本文將這一步反應(yīng)稱為萃取反應(yīng)或活化反應(yīng)。氫原子參與的萃取反應(yīng)只能在較高的沉積溫度下進行[6]，這可能導(dǎo)致了CH4/H2氣氛中難以在低溫下生長金剛石。

圖1 CVD金剛石產(chǎn)生活性位點并吸附碳氫基團Fig.1 CVD diamond generates an active site and adsorb a hydrocarbon group

而在CH4/CH3COCH3/H2氣氛和C2H5Cl/H2氣氛中，金剛石氫終止表面活性位點的產(chǎn)生如下列方程式所示，氫氧基團和氯原子會代替氫原子作為萃取物，萃取金剛石表面附著的氫原子以產(chǎn)生活性位點，如式(9)和(12)所示：

H2→2H

(6)

CH3COCH3+H→CH3COHCH3

(7)

CH3COHCH3+H→CH3CHCH3·+OH

(8)

Cd-H+OH→H2O+Cd-·

(9)

C2H5Cl+H→C2H5·+HCl

(10)

HCl+H→H2+Cl

(11)

Cd-H+Cl→HCl+Cd-·

(12)

與傳統(tǒng)實驗的試湊方法相比，基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢計算方法能從微觀層面上研究原子之間的相互作用關(guān)系[9-11]，本文將借助這種方法分析氫氧基團、氯原子與氫終止金剛石表面之間的作用機制，并和氫原子對氫終止金剛石表面的活化作用做對比，為氧、氯元素促進CVD金剛石生長的機理提供理論基礎(chǔ)。

2 幾何建模與計算方法

2.1 基底模型建立

本文借助Materials Studio[12]建立金剛石仿真模型，該模型由金剛石單晶胞模型通過切取特定晶體方向后創(chuàng)建超胞及真空層而成。參考文獻[13]建模方法，建立CVD金剛石同質(zhì)生長基底模型，其建模過程如圖2所示。首先建立金剛石的單晶胞模型；繼而建立[100]晶向的金剛石超晶胞模型，模型大小為2×2，晶胞沿X、Y、Z方向的尺寸為0.504 nm×0.504 nm×0.356 nm；然后建立真空層，真空層厚度設(shè)置為1.2 nm。

圖2 CVD金剛石同質(zhì)生長基底建模過程Fig.2 Method of building the substrate of diamond homogenous growth

在CVD金剛石同質(zhì)外延生長過程中，H原子通過完全氫化金剛石的生長表面來穩(wěn)定sp3結(jié)構(gòu)，建模時應(yīng)將金剛石最外層的C原子用H飽和。于是在金剛石一個端面上覆著一層氫原子，再將模型通過Dmol3模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到如圖3所示的氫終止的金剛石基底模型。并在此基礎(chǔ)上建立并優(yōu)化三種氣氛下金剛石表面產(chǎn)生活性位點的反應(yīng)物與生成物，如圖4、圖5、圖6所示。

圖3 氫終止的金剛石基底模型Fig.3 Model of hydrogen terminated diamond

圖4 氫原子活化反應(yīng)下的反應(yīng)物和生成物Fig.4 Reactants and products under the activation reaction of hydrogen atom

圖5 氫氧基團活化反應(yīng)下的反應(yīng)物和生成物Fig.5 Reactants and products under the activation reaction of hydroxyl group

圖6 氯原子活化反應(yīng)下的反應(yīng)物和生成物Fig.6 Reactants and products under the activation reaction of chlorine atom

2.2 吸附能

圖7 單一萃取基團的超晶胞模型Fig.7 Model of single particle

基于量子力學(xué)的第一性原理計算方法能在微納觀尺度下研究材料界面的微觀組織性能及電子云密度排布[14-15]。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)作為第一性原理計算最為重要的理論方法，是研究多粒子系統(tǒng)基態(tài)的重要理論方法，它將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子問題提供理論依據(jù)。密度泛函理論認為，固體的基態(tài)性質(zhì)是由電子密度唯一確定的，先使用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)求解一組單粒子在有效勢場中運動的方程得到系統(tǒng)的電子密度分布，然后在此基礎(chǔ)上計算得到固體的微觀組織性質(zhì)。

通過吸附能的計算可以探究氫終止金剛石表面和不同萃取基團之間的反應(yīng)，首先需要計算萃取基團的自由能Esin以及未吸附基團的氫終止金剛石基底總能Eslab，然后將萃取基團水平放置在距離氫終止的金剛石[100]表面約0.22 nm的位置，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算得到構(gòu)型總能Econ。吸附能的計算公式為：

Ead=Econ-Eslab-Esin

(13)

萃取基團自由能的計算不同于晶胞結(jié)構(gòu)總能量的計算，因為單個萃取基團并不具有晶胞結(jié)構(gòu)的周期性和邊界連續(xù)性，所以計算萃取基團自由能時需建立一個遠大于基團本身尺寸的晶胞，并將該基團放置在晶胞的中心，如圖7所示。自由能的計算可使用Dmol3的energy模塊，布里淵區(qū)取樣用Monkhorst-Pack方法1×1×1生成K點網(wǎng)格并計算，得到的各萃取基團的自由能如表1所示。

表1 萃取基團的自由能Table 1 Energy of the extraction group particle

計算氫終止金剛石基底總能Eslab及吸附萃取基團的金剛石表面構(gòu)型總能Econ可使用Dmol3的geometry optimization模塊，采用3×3×1的K點網(wǎng)格大小進行采樣。為了測試計算結(jié)果，將K點數(shù)量增至3×3×2，經(jīng)比較其并不影響計算得到的結(jié)果。作為設(shè)定參數(shù)的測試，本文對H2分子的鍵長(d)、原子平均結(jié)合能(Eb)及振動頻率(ω)進行了計算，原子平均結(jié)合能(Eb)的計算公式如下：

Eb=[Etotal(H2)-2E(H)]/2

(14)

式中Etotal(H2)表示氫分子的總能量，E(H)表示單個氫原子的能量。由表1可見計算結(jié)果與實驗值[16]較為符合，說明本文選用的計算參數(shù)較為合理。

表2 H2分子的鍵長、結(jié)合能、振頻Table 2 Bond length, binding energy, and vibration frequency of H2 molecule

2.3 過渡態(tài)搜索

計算采用基于密度泛函理論(DFT)的 DMol3[17-18]分子軌道模塊，原子波函數(shù)采用帶一個p軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值軌道基組(DNP)，電子交換關(guān)聯(lián)勢選取廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Emzerhof (PBE)形式。能量計算前先進行幾何優(yōu)化，收斂判據(jù)設(shè)置最大能量偏差為1×10-6a.u，最大應(yīng)力改變量為0.02 Ha/nm，最大位移為5×10-4nm。過渡態(tài)搜索(TS search)是在相同理論水平下進行完整的線性同步過渡(LST)和二次同步過渡搜索方法(QST)[19]，最低能量路徑(MEP)基于Nudged Elastic Band(NEB)方法尋找[20]，具體流程是：先通過線性同步過渡方法(LST)找到反應(yīng)物和生成物之間的一條反應(yīng)路徑，并獲得一個鞍點的過渡中間態(tài)，然后使用Henkelman等提出的Climbing Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)方法得到反應(yīng)的最低能量路徑(MEP)，再通過二次同步過渡搜索方法(QST) 精修過渡中間態(tài)的能態(tài)及構(gòu)型。

過渡態(tài)搜索的計算流程如圖8所示，首先建立各反應(yīng)下的反應(yīng)物和生成物模型，并對反應(yīng)物和生成物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，待優(yōu)化成功后計算優(yōu)化后構(gòu)型的頻率，若有虛頻出現(xiàn)則需要對該結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化直至消除虛頻。將最終優(yōu)化后的反應(yīng)物和生成物進行原子匹配，建立反應(yīng)預(yù)覽動畫，再進行過渡態(tài)搜索，通過過渡態(tài)搜索可以找到某種反應(yīng)路徑中的中間過渡態(tài)即活化絡(luò)合物，進而得到該反應(yīng)的反應(yīng)熱及能壘。

圖8 過渡態(tài)搜索過程Fig.8 The process of transition state search

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附能差異分析

三種萃取基團在氫終止的金剛石[100]晶面上所產(chǎn)生的吸附能如表3所示?？梢姰敋湓幼鳛檩腿』鶊F時，在氫終止金剛石表面上的吸附能為0.292 eV，介于物理吸附和化學(xué)吸附之間，原子間的作用力以范德華力為主；而氫氧基團和氯原子在氫終止金剛石表面上的吸附能分別為1.499 eV和 4.026 eV，遠大于氫原子在其表面的吸附能，充分證明了氫氧基團和氯原子能夠和氫終止的金剛石表面發(fā)生吸附反應(yīng)，有利于其表面的活化，促進金剛石在表面的生長。同時，H、OH、Cl和基底的總能量逐次降低，也在一定程度上反映了氫氧基團和氯原子相比較氫原子可以更好地穩(wěn)定金剛石表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3.2 反應(yīng)熱及能壘

圖9 福井函數(shù)分布圖Fig.9 Figure of Fukui function

從過渡態(tài)搜索的結(jié)果文件中可以獲取到該反應(yīng)的反應(yīng)熱及能壘，三種氣氛下氫終止的金剛石表面脫氫產(chǎn)生活性位點的反應(yīng)熱及能壘如表4所示，相對于傳統(tǒng)氣氛，有氫氧基團或氯原子參與的活化反應(yīng)有著更低的反應(yīng)能壘，這意味著后兩種反應(yīng)更容易在較低的溫度下進行。反應(yīng)能壘在一定程度上反映了萃取基團在金剛石氫終止表面萃取氫原子的能力，反應(yīng)能壘越小說明該萃取基團萃取氫原子的能力越強。而金剛石表面脫氫反應(yīng)的能壘大小和萃取基團的親電性正相關(guān)，萃取基團對電子的吸引力越強，越容易從氫終止金剛石表面奪取電子，使原來相對穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，脫氫反應(yīng)實際上就是極性共價鍵C-H鍵的破壞。氫原子、氫氧基團、氯原子的親電指數(shù)(ωgs)分別為2.01、2.46、3.67[21]，它們的反應(yīng)能壘也相應(yīng)的逐漸降低。為了驗證上述理論，又在氫終止金剛石[100]表面進行了福井函數(shù)的計算，福井函數(shù)反映了分子對電子得失的敏感程度，是通過投影在等勢面上的電子密度差值來實現(xiàn)的。福井函數(shù)可以辨識出容易發(fā)生親電攻擊和親核攻擊的區(qū)域，計算結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出等勢面上靠近氫原子的區(qū)域呈紅色，這代表著該區(qū)域的福井函數(shù)值f-為周邊區(qū)域的極大值點，表示金剛石氫終止表面的氫原子上最容易受到親電攻擊，和上述理論結(jié)果相吻合。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)也能反映出萃取反應(yīng)的難易程度，在穩(wěn)定的氫終止金剛石[100]表面，C-H鍵的鍵長為0.110 nm;作為比較，氫原子參與的萃取反應(yīng)過渡態(tài)中，活性位點處C-H鍵鍵長為0.112 nm，而氫氧基團和氯原子參與的萃取反應(yīng)過渡態(tài)中，活性位點處C-H鍵鍵長分別為0.120 nm和0.121 nm，可以看出在H、OH、Cl三個過渡態(tài)中，活性位點處碳原子和氫原子之間的斥力是逐漸增加的，脫氫的趨勢也是隨之增加的。三種萃取反應(yīng)都涉及了C-H鍵的斷裂以及氫原子和萃取基團的成鍵，C-H鍵、H-H鍵的鍵能分別為98.8 kcal·mol-1和104.2 kcal·mol-1，Cl-H鍵和O-H鍵的鍵能分別為102.9 kcal·mol-1和110.6 kcal·mol-1，H-H鍵、Cl-H鍵和O-H鍵和C-H鍵鍵能的差值分別為5.4 kcal·mol-1、4.1 kcal·mol-1、11.2 kcal·mol-1，這可以解釋三個反應(yīng)中只有氫氧基團參與的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

表4 三種萃取反應(yīng)的反應(yīng)熱及能壘Table 4 Reaction heats and energy barriers for the three extraction reactions

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法研究了三種反應(yīng)氣氛中不同萃取基團對金剛石氫終止表面產(chǎn)生活性位點的影響，首先建立了氫終止的金剛石[100]表面模型，然后逐次計算氫原子、氫氧基團、氯原子在基底表面的吸附能大小，最后通過過渡態(tài)搜索計算三種活化反應(yīng)下的反應(yīng)熱和能壘，得到如下結(jié)論：

(1)比較三種萃取基團的吸附能，氫原子、氫氧基團、氯原子在基底上的吸附能力逐漸增強，氫氧基團和氯原子的吸附能較高，能有利于氫終止金剛石表面的脫氫活化，加速金剛石的同質(zhì)外延生長。

(2)比較三種萃取反應(yīng)下的反應(yīng)熱和能壘，氫原子、氫氧基團、氯原子參與的反應(yīng)能壘值逐漸降低，其中氫原子和氯原子參與的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，氫氧基團參與的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

(3)為減低化學(xué)氣相沉積金剛石涂層的熱應(yīng)力，提高涂層與基底材料的結(jié)合強度，在較低的沉積溫度下完成金剛石涂層的制備，可以適當考慮在反應(yīng)氣氛中引入氧元素或氯元素。