席 慶，呂 瑞，李 瑞，王志華，馮軍強，張凌云，任光耀，樊彩梅

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024;2.山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司，長治 047507; 3.深圳芭田生態(tài)工程有限公司，深圳 518057)

1 引 言

硝酸磷肥作為一種高濃度磷復(fù)肥，物理性能良好，水溶率高，不易結(jié)塊，便于運輸、儲存及機(jī)械化施肥，在我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中深受農(nóng)民喜歡，被廣泛的用于小麥、玉米、水稻等糧食作物及油菜、茶葉、棉花、大蒜、香蕉、荔枝等經(jīng)濟(jì)作物，且效果十分顯著。目前用于生產(chǎn)硝酸磷肥的方法主要有冷凍法、混酸法、硫酸鹽法、碳化法、溶劑萃取法以及離子交換法，其中冷凍法由于不消耗硫酸、不產(chǎn)生磷石膏、氟排放量少、對環(huán)境污染小以及可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品中P2O5的水溶率(45%～50%)等優(yōu)點，而被廣泛的用于化工生產(chǎn)，是目前使用最早、用的最多、生產(chǎn)能力最大的一種方法。此種方法的主要生產(chǎn)過程包括：硝酸分解磷礦、冷凍結(jié)晶分離硝酸鈣、母液氨中和、中和料漿的蒸發(fā)濃縮、濃縮料漿的造粒干燥及副產(chǎn)硝酸鈣的加工等諸工序[1-4]。在此工序中，由于磷礦中夾帶著一些不能夠被硝酸分解的雜質(zhì)礦物，如海綠石、黃鐵礦、方解石、硅酸鹽、石英等，從而在生產(chǎn)過程中會生成不溶于硝酸的固體殘渣，統(tǒng)稱為酸不溶物[5]。酸不溶物的大量堆積，不僅占用土地資源，造成環(huán)境污染，主要表現(xiàn)在酸不溶物的粒度較細(xì)(0.08 mm以下)[6],在堆積過程中容易造成空氣中粉塵濃度增大，特別是當(dāng)酸不溶物內(nèi)的殘留硝酸未洗滌干凈時，極易揮發(fā)到空氣中，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害；而且會降低礦產(chǎn)資源的利用效率，造成資源的浪費，且此種情況隨著近幾年來磷礦品位的逐年下降越來越嚴(yán)重，其中天脊煤化工集團(tuán)有限公司作為國內(nèi)最大的硝酸磷肥生產(chǎn)基地，每年生產(chǎn)硝酸磷肥排放出的酸不溶物達(dá)到了1.5萬噸[7]。因此，如何對酸不溶物進(jìn)行處理并加以利用，使冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝更加綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效，成為了目前化工廠急需解決的難題。

酸不溶物中各物質(zhì)的種類及含量隨著磷礦礦區(qū)及礦種的不同而各有差異，但總得來說，酸不溶物中主要含有的物質(zhì)有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO2、P2O5等，其中SiO2含量最多，在65%以上。且根據(jù)SiO2含量的不同，可將其用于不同的工業(yè)生產(chǎn)中，如微硅粉中SiO2的含量為85%到89%，主要作為水泥的摻料來提高水泥性能[8]；普通石英砂中SiO2的含量從96%到99%，主要用于玻璃、機(jī)械、陶瓷、耐火材料等[9]；高純石英砂中SiO2的含量在99.95%以上，主要用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和軍工產(chǎn)業(yè)[10-12]。因此對酸不溶物的利用實質(zhì)上可以歸結(jié)為SiO2的提純。

目前SiO2的提純方法主要有物理方法和化學(xué)方法，物理方法有水洗、擦洗、磁選、浮選、超聲波法等，化學(xué)方法主要有酸浸、絡(luò)合等方法[13]。為了最大程度的對SiO2進(jìn)行提純，一般采用物理與化學(xué)相結(jié)合的方法[14]。鄭水林等采用焙燒和酸浸法將精硅藻土中SiO2的含量從80.39%提高到90.01%[15]。汪本高等采用水洗、酸浸工藝將石英砂原礦中SiO2的含量從97.08%提高到99.66%[16]。王華慶等采用永磁強磁選-酸浸工藝將普通石英砂中的SiO2的含量從98.55%提高到99.99%以上[17]。朱志雄等采用分級、擦洗、酸浸、強酸處理、細(xì)磨篩分、強酸再處理工藝將石英砂原礦中SiO2的含量從99.42%提高到99.99%[18]。但目前并未有文獻(xiàn)對冷凍法硝酸磷肥工藝中的酸不溶物進(jìn)行處理和提純。

本實驗即在此基礎(chǔ)上通過水洗、酸浸、磁選、水淬、研磨等不同方法對酸不溶物中的SiO2進(jìn)行處理和提純，利用X射線熒光光譜儀(XRF測試)對酸不溶物提純前后各成分含量的變化進(jìn)行了分析，從中得出了不同工藝流程對酸不溶物純度的影響，確定了最佳的酸不溶物處理工藝，為今后硝酸磷肥廠中酸不溶物的利用提供了一種可行的方案。

2 實 驗

2.1 原 料

實驗中酸不溶物原樣品由山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司提供，酸不溶物原樣品中的化學(xué)成分含量分析如表1所示。酸不溶物原樣品中含有水分及殘留的硝酸(含水量12%，pH為5.695)。

表1 酸不溶物原樣品中化學(xué)成分含量分析Table 1 Analysis of chemical components in acid insoluble protoplast samples

2.2 試劑與設(shè)備

硫酸，濃度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；鹽酸，濃度36.5%，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，濃度65%，國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；磷酸，濃度85%，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸，濃度40%，西隴化工股份有限公司；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；箱式電阻爐，SX2-5-12，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司；E3型X射線熒光光譜儀,荷蘭帕納科公司。

2.3 實驗方法

實驗通過不同工藝對酸不溶物進(jìn)行酸浸提純處理，具體的實驗方法如下：

酸不溶物預(yù)處理工藝：將酸不溶物原樣品在室溫下通風(fēng)干燥48 h，除去酸不溶物中的易揮發(fā)性物質(zhì)，后用40目(0.45 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩對干燥后的酸不溶物樣品進(jìn)行篩分，篩去酸不溶物中的大顆粒雜質(zhì)，制得預(yù)處理后的酸不溶物；

酸不溶物的酸浸工藝：稱取30 g預(yù)處理后的酸不溶物室溫下分別在150 g、30wt%的磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、混酸(HF∶ HCl=1∶ 9)溶液中攪拌酸浸24 h后抽濾、洗滌、干燥；

酸不溶物的磁選酸浸工藝：稱取30 g預(yù)處理后的酸不溶物，用強力磁鐵將酸不溶物中的雜質(zhì)鐵吸附分離出來，連續(xù)吸附5次直至磁鐵上不再吸附物質(zhì)，分離后的酸不溶物樣品再進(jìn)行酸浸處理；

酸不溶物的水淬磁選酸浸工藝：稱取30 g預(yù)處理后的酸不溶物，經(jīng)磁選工序后，在馬弗爐中800 ℃下焙燒5 h后立即倒入去離子水中進(jìn)行水淬，然后待室溫下抽濾、洗滌、干燥后再進(jìn)行酸浸處理；

酸不溶物的研磨磁選酸浸酸浸工藝：稱取30 g預(yù)處理后的酸不溶物，經(jīng)磁選工序后，在瑪瑙研缽中研磨10 min后再進(jìn)行酸浸處理。

表2 酸不溶物原樣品在不同種類酸中酸浸的質(zhì)量衡算Table 2 Quality balance of acid insoluble protoplast samples in acid leaching of different kinds of acids

3 結(jié)果與討論

3.1 酸浸工藝

將干燥和篩分后的酸不溶物分別在質(zhì)量濃度均為30wt%的磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸溶液中酸浸，酸浸前后酸不溶物的質(zhì)量衡算如表2所示，酸不溶物中各物質(zhì)的化學(xué)成分含量如表3所示。由表2和表3可知在磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸四種單酸中，鹽酸的提純效果相對較好，酸不溶物中SiO2的含量從67.27%提高到82.43%。且根據(jù)文獻(xiàn)我們可知，混酸在與酸不溶物中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)時會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[19]，不同的酸之間相互促進(jìn)與雜質(zhì)的反應(yīng)；同時混酸中濃度較低的HF會在酸不溶物顆粒表面形成微蝕，從而使包裹在顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)暴露出來與混酸進(jìn)行反應(yīng)。因此，為了進(jìn)一步提高酸不溶物的純度，我們選用了混酸(HF∶ HCl=1∶ 9)進(jìn)行了酸浸處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過混酸酸浸后酸不溶物質(zhì)量損失達(dá)到了最大，為34.37%；同時，酸不溶物中SiO2的含量從67.27%提高到89.97%，F(xiàn)e2O3、CaO、P2O5、MgO、SO3等雜質(zhì)的含量均有不同程度的降低，但考慮到HF價格昂貴且會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕[16]，增加了工廠設(shè)備的維護(hù)費用，也會對環(huán)境造成污染，違背了綠色生產(chǎn)理念，而其對酸不溶物純度的影響不大，故在工業(yè)處理酸不溶物的工藝中混酸(HCl∶ HF=9∶ 1)酸浸工藝的實用性仍有待考慮，在后續(xù)的酸浸實驗過程中我們所選擇的酸浸工序均為鹽酸酸浸處理。

表3 酸不溶物原樣品在不同種類酸中酸浸后的化學(xué)成分含量分析Table 3 Analysis of chemical components of acid insoluble samples protoplast samples after acid leaching in different kinds of acids /%

3.2 磁選酸浸工藝

在單酸酸浸實驗中我們發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)TiO2的含量不但沒有降低反而有所提高，這可能是因為酸不溶物在酸浸過程中，酸不溶物中的TiO2幾乎沒有參與反應(yīng)，因此當(dāng)酸不溶物中其他雜質(zhì)被酸溶液反應(yīng)去除后，沒有被酸溶解的TiO2在酸浸后的酸不溶物中的含量就會提高。此外，經(jīng)鹽酸酸浸后酸不溶物中Fe2O3的含量從10.41%降低到3.96%，經(jīng)混酸酸浸后Fe2O3的含量降低到1.26%，可見單純采用鹽酸酸浸并不能較完全的除去酸不溶物中的雜質(zhì)鐵。因此，為了進(jìn)一步除去酸不溶物中的磁性物質(zhì)，我們在酸浸前增加了磁選的工藝，利用雜質(zhì)可磁化的特性，通過外加磁場分離礦物中的磁化雜質(zhì)，達(dá)到分離雜質(zhì)的目的[20]。此種工藝酸浸前后酸不溶物的質(zhì)量衡算如表4所示，酸不溶物中各物質(zhì)的化學(xué)成分含量如表5所示，磁選出磁性物質(zhì)中各物質(zhì)的化學(xué)成分含量如表6所示。

由表4可知，酸不溶物原樣經(jīng)過水洗、磁選后的質(zhì)量損失為14.30%，再經(jīng)鹽酸酸浸后的質(zhì)量損失為20.46%。由表5可知，對酸不溶物原樣品進(jìn)行水洗、磁選工序，使酸不溶物中SiO2的含量從67.27%提高到79.89%，且酸不溶物中各雜質(zhì)的含量均有所降低(Al2O3除外)，尤其是Fe2O3和TiO2，F(xiàn)e2O3的含量從10.41%降低到4.61%，TiO2的含量從4.07%降低到1.33%；再經(jīng)酸溶液酸浸后酸不溶物中的SiO2的含量又提高到85.46%，F(xiàn)e2O3的含量降低到2.55%，TiO2由于幾乎不參與酸浸反應(yīng)，故其含量基本維持不變。磁選出來的磁物中，F(xiàn)e的含量達(dá)到了58.02%，因此可以對磁選分里出來的磁物進(jìn)行進(jìn)一步處理來進(jìn)行利用。綜上所述，加入水洗、磁選的工序?qū)λ岵蝗芪镏械碾s質(zhì)鐵和鈦有顯著的分離能力，且該工藝在工業(yè)生產(chǎn)中易于實現(xiàn)，因此在酸不溶物進(jìn)行酸浸的工序前加入水洗、磁選的工序?qū)蟠蟾纳扑岵蝗芪锏奶峒冃Ч?/p>

表4 酸不溶物原樣品經(jīng)過水洗、磁選及鹽酸酸浸后的質(zhì)量衡算Table 4 Quality balance of acid insoluble samples after water washing and magnetic separation

表5 磁選后的酸不溶物在鹽酸溶液中酸浸后的化學(xué)成分含量分析Table 5 Analysis of chemical constituents after acid leaching of acid insoluble samples matter aftermagnetic separation in hydrochloric acid solution /%

表6 磁選出的磁物中化學(xué)成分含量分析Table 6 Analysis of chemical components in magnetite samples after magnetic separation

3.3 水淬或研磨后酸浸工藝

硝酸磷肥中酸不溶物經(jīng)40目(0.45 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后，顆粒仍然較大，在酸浸的過程包覆在顆粒內(nèi)的雜質(zhì)無法與酸接觸進(jìn)行反應(yīng)，因此為了進(jìn)一步使酸不溶物中雜質(zhì)反應(yīng)完全，提高酸不溶物的純度，在磁選酸浸工藝中設(shè)計增加水淬或者研磨工序，以降低酸不溶物粒度，使酸不溶物包裹體中的雜質(zhì)暴露出來與酸進(jìn)行反應(yīng)而被除去，進(jìn)一步增加SiO2的提純效果。其中水淬是將酸不溶物樣品加熱到一定高溫后立刻放入冷水中，使酸不溶物中應(yīng)力急劇增大，酸不溶物包裹體形成炸裂[21]；研磨是用物理機(jī)械的方法使酸不溶物顆粒尺寸減小。二者均是將包裹在酸不溶物內(nèi)部的雜質(zhì)暴露出來與酸進(jìn)行反應(yīng)，從而提高酸不溶物的提純效果。此種工藝酸浸前后酸不溶物的質(zhì)量衡算如表7所示，酸不溶物中各物質(zhì)的化學(xué)成分含量如表8所示。

由表7可知，加入水淬、研磨的工序后，酸不溶物處理后的質(zhì)量損失均明顯增大，尤其是加入研磨工序后質(zhì)量損失最大，達(dá)到了24.59%；由表8可知，加入水淬、研磨的工序可以進(jìn)一步提升酸不溶物的提純效果。當(dāng)加入水淬工序時，SiO2的含量從85.46%提高至86.77%，加入研磨工序時，SiO2的含量從85.46%提高至88.92%。綜上可知研磨工序提純能力更強，且相比較于水淬的過程需要消耗大量的熱能，增加工業(yè)生產(chǎn)的能耗，研磨能耗低且易于在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)。故在工序選擇中我們選取研磨工序。

表7 磁選后的酸不溶物經(jīng)水淬/研磨后在鹽酸中酸浸后的質(zhì)量衡算Table 7 Mass balance of acid-insoluble after magnetic separation after acid quenching or grinding in hydrochloric acid

表8 磁選后的酸不溶物經(jīng)水淬/研磨后在鹽酸中酸浸后的化學(xué)成分含量分析Table 8 Analysis of chemical constituents after acid leaching of acid-insoluble materials after magnetic separation by acid quenching or grinding /%

3.4 酸不溶物處理工藝選擇

圖1 冷凍法硝酸磷肥中酸不溶物最佳處理工藝路線 Fig.1 Optimal treatment route for acid insolubles in nitrophosphate

通過比較四種工藝對酸不溶物的提純效果以及考慮到工廠實際生產(chǎn)的可行性，本文得出的最佳處理工藝路線如圖1所示。處理后的酸不溶物中各物質(zhì)的含量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)YB/T115-2004(不定型耐火材料用二氧化硅微粉)中SF88的理化指標(biāo)要求。

為了最大程度的減少酸不溶物的處理過程對環(huán)境造成的二次污染，同時最大程度的對酸不溶物中的礦物資源進(jìn)行利用，將此工藝與原有的冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝相結(jié)合，即將本處理工藝產(chǎn)生的水洗液和酸浸液返回到冷凍法硝酸磷肥工藝中進(jìn)行綜合利用；經(jīng)磁選分離出來的磁性物質(zhì)因為含鐵量高，帶有磁性，可以作為回收資源進(jìn)一步處理進(jìn)行再利用，如作為催化劑的載體等。

4 結(jié) 論

(1) 用不同種類酸對酸不溶物進(jìn)行酸浸處理，最佳選擇為鹽酸酸浸。

(2) 在硝酸磷肥中酸不溶物進(jìn)行酸浸的工藝中加入了磁選、水淬、研磨的工序均可提升酸不溶物的提純效果。

(3) 通過各種工藝提純效果比較，并結(jié)合工廠實際與經(jīng)濟(jì)成本，采用“干燥、篩分、水洗、磁選、研磨、鹽酸酸浸”的處理工藝對硝酸磷肥中酸不溶物進(jìn)行提純，提純后的酸不溶物中SiO2的含量達(dá)到了88.92%，有望用于微硅粉的生產(chǎn)中，為酸不溶物的回收利用提供了一種行之有效的方法。