李 明 ， 趙良忠 ，周 喜 ，范 柳

（1.邵陽學院食品與化學工程學院，湖南邵陽 422000；2.豆制品加工技術(shù)湖南省應用基礎研究基地，湖南邵陽 422000；3.湖南省果蔬清潔加工工程技術(shù)研究中心，湖南邵陽 422000；4.廣州佳明食品科技有限公司，廣東廣州 511458）

0 引言

大豆豆渣是豆腐、豆?jié){、腐竹、分離大豆蛋白等豆制品加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。研究表明，豆制品加工過程中產(chǎn)生的豆渣占全豆質(zhì)量的16%~25%[1]。據(jù)中國豆制品行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2017年全國工業(yè)用豆量達1 260×104t，其中豆制品行業(yè)用豆量為700×104t，因此豆渣量約為150×104t（干基計）。豆渣含有豐富營養(yǎng)物質(zhì)，包括蛋白質(zhì)、膳食纖維、脂肪、維生素和黃酮物質(zhì)等，其中膳食纖維約占55%，并且豆渣具有良好的生理調(diào)節(jié)功能，可促進腸道蠕動、增加排便、降低血液膽固醇和調(diào)節(jié)血糖等[2-9]。豆渣現(xiàn)有的加工產(chǎn)品有豆渣丸子[10]、豆渣醬油、豆渣提取核黃素、可食用紙和豆渣粉、豆渣分離蛋白、豆渣發(fā)酵碳酸飲料、人造肉等[11]。但是這些加工應用的量與豆渣的產(chǎn)量相差太遠，從而導致豆渣的應用不能滿足豆制品企業(yè)的需求。

一次性塑料餐具的廣泛使用，帶來的白色污染日益加劇。塑料制品的替代材料，如生物降解塑料餐具[12-13]、紙質(zhì)餐具[14-15]、植物纖維餐具[16-18]和可食用淀粉餐具[19-20]成為研究的熱點。但受成本因素的影響，市場推廣難度大，市場成熟的產(chǎn)品較為少見。

豆渣的纖維含量高，且含有大豆多糖，是非常好的可塑材料，采用干豆渣生產(chǎn)可食用一次性餐具，目前的研究尚少。試驗以豆渣為基材，通過添加變性淀粉、CMC、山梨醇、單甘酯改變豆渣材基的流變特性，制成可食用一次性餐具，為豆制品行業(yè)的副產(chǎn)品的綜合開發(fā)利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

干豆渣粉，湖南九盛食品有限公司提供；食品級羧甲基纖維素鈉（CMC），上海申光食品有限公司提供；其他試劑均為市購。

2140型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；101-2A型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；JJ-1型精密定時電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司產(chǎn)品；RM-200C型混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司產(chǎn)品；TN65型錐形雙螺桿擠出機，寧波康潤機械科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

1.2.1 單因素試驗

（1）變性淀粉添加量的試驗。以干豆渣100 g為基準，將添加量分別為15.0%，17.5%，20.0%，22.5%，25.0%的變性淀粉與山梨醇16.5%，食品級CMC 30%和單甘酯4.5%進行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進行分析，篩選出最佳變性淀粉添加量。

（2）山梨醇添加量的試驗。以干豆渣100 g為基準，將添加量分別為13.5%，15.0%，16.5%，18.0%，19.5%的山梨醇與變性淀粉20%，食品級CMC 30%和單甘酯4.5%進行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進行分析，篩選出最佳山梨醇添加量。

（3）食品級CMC添加量的試驗。以干豆渣100 g為基準，將添加量分別為25.0%，27.5%，30.0%，32.5%，35.0%的山梨醇與變性淀粉20%，山梨醇16.5%和單甘酯4.5%進行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進行分析，篩選出最佳食品級CMC添加量。

（4）單甘酯添加量的試驗。以干豆渣100 g為基準，將添加量分別為3.5%，4.0%，4.5%，5.0%，5.5%的單甘酯與變性淀粉20%，山梨醇16.5%，食品級CMC 30%和單甘酯4.5%進行攪拌，在壓力3 000 N，溫度108℃條件下擠出成型。從吸水性、耐油性結(jié)果進行分析，篩選出最佳單甘酯添加量。

1.2.2 響應面設計試驗

根據(jù)以上單因素試驗結(jié)果確定變性淀粉、山梨醇、食品級CMC和單甘酯為試驗因素，選取四者較優(yōu)添加量，采用四因素三水平進行響應面分析。

響應面試驗因素水平編碼見表1。

表1 響應面試驗因素水平編碼 /%

1.2.3 理化檢測指標

（1）吸水性能。將被測樣品稱質(zhì)量（M1），然后置于沸水中蒸煮，每次持續(xù)5 s，每次間隔1 min，用秒表記錄所需時間，檢測水煮次數(shù)10次，稱質(zhì)量（M2），重復測定3次取平均值。

式中：M1——樣品水煮前質(zhì)量，g；

M2——樣品水煮后質(zhì)量，g。（2）耐油性能?？紤]到降解材料實際應用在一次性的餐飲具中，故將試驗中的精制亞麻仁油替換成市售的食用大豆調(diào)和油。

將被測樣品稱質(zhì)量（M3），置于常溫的油中4 h，取出瀝水，然后稱質(zhì)量（M4），按照下式計算樣品的吸油率，重復測定3次取平均值。

式中：M3——樣品吸油前的質(zhì)量，g；

M4——樣品吸油后的質(zhì)量，g。

（3）降解能力。在3種條件，即水、潮濕的土壤、干燥的土壤中選擇合適的質(zhì)量，每7 d觀察1次，樣品降解情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 變性淀粉添加量

變性淀粉添加量對豆渣一次性餐具的影響見圖1。

圖1 變性淀粉添加量對豆渣一次性餐具的影響

由圖1可知，樣品中變性淀粉添加量遞增，樣品的吸水率也增加，當變性淀粉添加量超過20.0%時，樣品的吸水率出現(xiàn)突變。樣品的變性淀粉添加量的遞增，樣品的吸油率變化規(guī)律隨變性淀粉的先降低后增加，當變性淀粉添加量超過20.0%時，樣品的吸油率最低。因此變性淀粉添加量為20.0%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以變性淀粉添加量為20.0%。

2.1.2 山梨醇添加量

山梨醇添加量對豆渣一次性餐具的影響見圖2。

圖2 山梨醇添加量對豆渣一次性餐具的影響

由圖2可知，樣品的山梨醇添加量遞增，樣品的吸水率也增加，當山梨醇添加量為15%時，樣品的吸水率出現(xiàn)突變；樣品的山梨醇添加量的遞增，樣品的吸油率先遞減，后略有上升，當山梨醇添加量為18%時，樣品的吸油率最低。因此，山梨醇添加量為18%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以山梨醇添加量為18%。

2.1.3 食品級CMC添加量

食品級CMC添加量對豆渣一次性餐具的影響見圖3。

圖3 食品級CMC添加量對豆渣一次性餐具的影響

由圖3可知，樣品食品級CMC添加量遞增，樣品的吸水性也增加，當食品級CMC添加量超過27.5%時，樣品的吸水量變化曲線的斜率增加；樣品食品級CMC添加量的遞增，樣品的吸油率隨著添加量的增加而遞增，當食品級CMC添加量超過30.0%時，樣品的吸油率的變化趨于平緩。因此食品級CMC添加量為27.5%，樣品的耐油性能和耐水性較好，所以食品級CMC添加量為27.5%。

2.1.4 單甘酯添加量

單甘酯添加量對豆渣基可食用一次性餐具的影響見圖4。

圖4 單甘酯添加量對豆渣基可食用一次性餐具的影響

由圖4可知，樣品的單甘酯添加量遞增，樣品的吸水率也隨之下降，當單甘酯添加量為4.0%時，樣品的吸水率變化曲線出現(xiàn)突變；樣品的單甘酯添加量遞增，樣品的吸油率隨著單甘酯變化甚微，變化較為平緩。因此，單甘酯添加量為4.5%，樣品的耐油性能和耐水性較好。

2.2 響應面試驗結(jié)果

2.2.1 試驗結(jié)果

根據(jù)以上單因素試驗結(jié)果，從以上的4個單因素中，將變性淀粉、山梨醇、食品級CMC和單甘酯為試驗因素，根據(jù)Box-Beheken試驗設計方案，采用四因素三水平響應面分析，考慮到吸水性對可食用餐具要求高的特點，以吸水性為評價指標。

響應面試驗設計方案及結(jié)果見表2。

2.2.2 回歸模型

豆渣基可食用一次性餐具結(jié)果的方差分析見表3。

運用Design Expert 8.0.6對表3進行多元回歸擬合，得到豆渣基可食用一次性餐具的吸水性（Y）對自變量變性淀粉（A）、食品級CMC（B）、山梨醇（C）、單甘酯（D）的多元回歸方程：

用Box-Behnken響應面分析法對試驗結(jié)果擬合的模型進行方差分析和顯著性檢驗，由回歸方程的方差中概率p值判定各個吸水率Y影響的顯著性。

由表3可知，該二次多項式模型p值<0.000 1，模型極顯著，失擬項p值為0.079 4>0.05，失擬項不顯著，表明該回歸方程擬合度較好、誤差小，與實際預測值能較好擬合，具有較好的統(tǒng)計學意義。該模型的復相關系數(shù)為R2=0.924 9，校正決定系數(shù)R2adj=0.849 9，說明建立的模型能夠解釋84.99%的響應值變化，可用來進行豆渣基可食用一次性餐具的吸水性Y（響應值）的預測。由顯著性檢驗可知，一次項A，C，D，交互項AB的交互作用對吸水性影響顯著；二次項A2，B2，D2，對吸水性影響均極顯著；交互項AC，AD，BC，BD，CD的交互作用對吸水性影響不顯著。由此可知，各試驗因素對響應值的影響不是簡單的線性關系。另外，通過F值大小，可判定各因素對吸水性影響的重要性，F(xiàn)值越大，重要性越大，所以各因素對豆渣基可食用一次性餐具吸水性影響大小為D>C>A>B，即單甘酯添加量>山梨醇添加量>變性淀粉添加量>食品級CMC添加量。

表2 響應面試驗設計方案及結(jié)果

表3 豆渣基可食用一次性餐具結(jié)果的方差分析

2.2.3 響應面分析

兩因素交互作用對感官得分的響應面圖見圖5。

圖5 兩因素交互作用對感官得分的響應面圖

統(tǒng)計結(jié)果中C項和D項的p<0.01，表現(xiàn)極為顯著，表明山梨醇和單甘酯對豆渣基可食用一次性餐具的吸水性有極顯著的影響；A項p<0.05，表現(xiàn)為顯著，表明變性淀粉的添加量對豆渣基可食用一次性餐具的吸水性有顯著的影響；交互項AB中p<0.05，說明變性淀粉與食品級CMC交互作用對豆渣基可食用一次性餐具的吸水性影響較高；其他交互項的p>0.05，表現(xiàn)為不顯著，表明其他交互項對豆渣基可食用一次性餐具的吸水性影響不顯著，參見圖 5 （b~f）。

2.2.4 豆渣基可食用一次性餐具配方的確定

基于軟件分析，預測出豆渣基可食用一次性餐具的最優(yōu)配方為變性淀粉添加量20.69%，食品級CMC添加量27.06%，山梨醇添加量16.77%，單甘酯添加量5.01%，此時模型預測豆渣基可食用一次性餐具的吸水性為2.185%；按照變性淀粉添加量20.5%，食品級CMC添加量27.0%，山梨醇添加量16.5%，單甘酯添加量5.0%，經(jīng)3次驗證性試驗，測得豆渣基可食用一次性餐具的吸水性均值為2.21%，與軟件預測值較為接近，偏差為0.913%，說明模型的擬合程度較好，具有較好實用價值。同時，測得豆渣基可食用一次性餐具的耐油性均值為1.82%，符合產(chǎn)品的預期。

2.3 豆渣基可食用一次性餐具降解時間試驗結(jié)果

樣品在不同條件下，降解的速度不同，樣品在水中降解速度最快，1周時間可以完全降解；在干燥的土壤中降解最慢，需要3~4周時間；而對照樣（塑料餐具），1個月還是呈陽性，表示降解速度較慢。

樣品降解試驗狀況見表4。

表4 樣品降解試驗狀況

3 結(jié)論

通過單因素試驗，結(jié)合Box-Behnken設計方案，得到對自變量變性淀粉（A）、食品級CMC（B）、山梨醇（C）、單甘酯（D）的多元回歸方程Y=2.39-0.086A+0.034B+0.13C-0.34D+0.15AB-0.075AC-0.11AD-0.015BC+0.075BD-0.023CD+0.15A2+0.31B2+0.015C2+0.31D2。經(jīng)驗證，該模型合理可靠，能夠較好地預測試驗的結(jié)果。

得到優(yōu)化后的配比為變性淀粉添加量20.5%，食品級CMC添加量27.0%，山梨醇添加量16.5%，單甘酯添加量5.0%。對豆渣基可食用一次性餐具的影響順序為山梨醇添加量>單甘酯添加量>變性淀粉添加量>食品級CMC添加量，在該配比條件下，擠壓的溫度108℃，豆渣基可食用一次性餐具的成型良好，外觀光滑，具有良好的使用價值。

熱可塑性是衡量高分子材料的主要指標之一，尤其材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能決定材料的使用溫度和材料的柔性。淀粉的熱塑化就是在適宜的溫度和壓力下，改變淀粉顆粒和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增強分子鏈運動能力，使其具有熱塑加工性。淀粉的物理增塑一般是使用增塑偶聯(lián)劑，它能與淀粉分子中羥基發(fā)生絡合反應，改變淀粉結(jié)晶區(qū)，改變分子鏈的靈活性，同時既能增強淀粉疏水性，改善淀粉與聚合物的相容性，還能增加淀粉可塑性[21-22]。豆渣含有約55%的纖維和少量的多糖，具有淀粉材基的熱可塑性能，通過添加食品級黏結(jié)劑和增塑材料，改變豆渣基材的流變特性，使豆渣具有熱塑性淀粉塑化性能、機械性能、流變性能、熱力學性能、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性相應特性。同時，用親水性食品黏結(jié)劑對制備的熱塑性豆渣基材料進行熱塑共混改性，通過添加CMC、黃原膠、卡拉膠等改善具有熱塑性豆渣基材料性能，從而豆渣基材在熱和壓力的作用下，具有流變特性的材料，隨著模具的形狀而流動，同時保持一定時間下，食用黏結(jié)劑發(fā)生作用，將不同相的物質(zhì)黏結(jié)在一起，形成致密組織結(jié)構(gòu)，從而成為需要的產(chǎn)品外觀。隨著研究的深入和材料學的發(fā)展，豆渣基材料前景廣闊，豆渣基材料不僅解決豆制品行業(yè)豆渣的出路，而且豆渣基材料的應用將十分廣闊，豆渣基材料將在食品接觸材料的應用將大放光彩。