宋夢(mèng)新，潘 苗，肖 如，何 磊,3,4

(1. 淮陰工學(xué)院 礦鹽資源深度利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 淮安 223003；2. 淮陰工學(xué)院 江蘇省特色資源開發(fā)與藥用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003；3.淮安萬邦香料工業(yè)有限公司，江蘇 淮安 223300；4.南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

α-二酮類香料包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮和3,4-己二酮等。此類香料有著其特殊的奶香味和焦糖味，在香料領(lǐng)域需求量巨大。本文是對(duì)此類香料合成現(xiàn)狀和進(jìn)展的綜述，以期在此類香料的生產(chǎn)過程中減少環(huán)境污染，提高生產(chǎn)安全性。

1 2,3-丁二酮

丁二酮普遍用于香精配方中，如作為日用香精，在薰衣草、鳶尾、檀香等中使用；作為食用香精加入牛奶、奶酪、巧克力、可可等[1]。迄今為止，制備2,3-丁二酮的化學(xué)方法主要有二氧化硒臭氧氧化法、空氣氧化法[2]、亞硝酸鹽氧化法[3]。二氧化硒臭氧氧化法需使用劇毒的二氧化硒，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)性；空氣氧化法的催化劑比較復(fù)雜不便制備，且步驟繁多，難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；亞硝酸鹽氧化法使用亞硝酸類物質(zhì)毒性較大[4]，且產(chǎn)物中有硫酸氫鈉，污染大，需替代性的生產(chǎn)工藝。以下近幾年新研究的一些制備丁二酮的研究方式。

1.1 丁二酮肟水解制得2,3-丁二酮

在250 mL圓底燒瓶上[5]，安好溫度計(jì)，然后加人16 g亞硝酸，6 g(濃度95 %)的乙醇及50 g水，用滴液漏斗慢慢滴加混合7.87 g濃鹽酸和6 g(濃度95%)乙醇的水溶液，在室溫下反應(yīng)，得產(chǎn)物亞硝酸乙酯。將15 g(濃度98 %)丁酮加入150 mL三頸圓底燒瓶中，同時(shí)通入亞硝酸乙醋，在40～50℃下反應(yīng)。除去多余的丁酮和反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇，可收得丁二酮肟。將其轉(zhuǎn)入裝有攪拌及蒸餾裝置的250 mL四口燒瓶中，加熱至沸騰后，滴加配好的鹽酸溶液(維持反應(yīng)液沸騰)，87～88℃餾分，即為2,3-丁二酮。

1.2 乙偶姻氧化制備丁二酮

將108 g FeCl3·6H2O (0.4 mol)、17.6 g乙偶姻(0.2 mol)和40 g水加入500 mL的四口燒瓶中，混合物攪拌，油浴加熱，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在100℃左右，收集餾出液，直到無明顯餾出物[6]。分離餾出物，上層為丁二酮，用無水硫酸鈉干燥，然后蒸餾，收集88 ～ 90℃時(shí)的餾出物。冷卻反應(yīng)殘液至25℃，加入一定量的濃鹽酸，水浴冷卻，緩慢滴加過氧化氫13.604 g。滴加完畢后，在室溫下攪拌10 min，即得到再生的FeCl3溶液。

1.3 異丁醇氧化制備丁二酮

此方法反應(yīng)發(fā)生在固定床中的催化劑層，以異丁醇為原料，在高溫條件下，分子重排并發(fā)生氧化反應(yīng)，制備丁二酮[7]。

1.4 丁酮雙氧水催化氧化工藝

丁酮雙氧水催化氧化工藝法[2]，將丁酮108 g，水40 g，過量硒(濃度為1%～5%)和過渡金屬鹽的混合催化劑，加入三口燒瓶中，通冷卻水，邊攪拌邊緩緩加入1.53 g(濃度為30%)的H2O2，在20～40℃時(shí)反應(yīng)5 h；升溫至30～70℃反應(yīng)3 h，靜置，過夜。中和過濾液至pH值=7，加入NaCl大約35 g，溶解，靜置，分層。取上層產(chǎn)品80 g，緩慢加入濃H3PO4144.1 g (在冷凍條件下)，結(jié)晶。過濾所形成的結(jié)晶，再融入100 g水中，邊攪拌邊加入25 g NaHCO3，收集87～90℃時(shí)的餾分，共獲得產(chǎn)品43.5 g。

2 2,3-戊二酮

2,3-戊二酮有奶香，香氣柔和，留香久?？勺鳛橹苽鋱?jiān)果香料的原料，同時(shí)作為殺菌、硬化、防腐以及助染等作用。常用的合成方式：用羥基丙酮和三聚乙醛相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)[8]、以乳酸為原料通過堿催化縮合制備[9-10]、以甲基丙基酮或異戊醇為原料經(jīng)催化氧化制備、以乙醛和丙醛為原料，通過5-(2-羥乙基)-3,4-二甲基-1,3-噻唑鹽催化交叉偶聯(lián)制備偶姻、再經(jīng)2-乙氧基乙醇和乙酸為溶劑Bi2O3氧化制備。傳統(tǒng)的制備方式對(duì)環(huán)境污染大，工藝比較復(fù)雜，以下收錄了近些年來經(jīng)過優(yōu)化的工藝，環(huán)境友好，原料廉價(jià)易得。

2.1 乙醛和丙醛優(yōu)化制備2,3-戊二酮

以乙醛和丙醛為原料[11]，偶姻后，在125℃，壓力1 MPa，然后將噻唑鹽、Na2CO3、乙醛、丙醛按照2∶1∶110∶90的比例混合，放入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3 h。在濃H2SO4作用下，控制溫度80～105℃，氧化反應(yīng)時(shí)，七水合硫酸鐵，濃硫酸，水，偶姻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水按比例混和。生成2,3-戊二酮等。

2.2 異戊醇制備2,3-戊二酮

異戊醇制備2，3-戊二酮[12]，在固定床催化反應(yīng)器中，將經(jīng)過計(jì)量物料和水泵打入不銹鋼反應(yīng)管(規(guī)格：直徑32×35 mm、高度700 mm)中，以上部300 mm為預(yù)熱段，以下部400 mm為反應(yīng)段，裝入催化劑，先控制空氣進(jìn)入速率，利用繼電器自動(dòng)控制加熱溫度，冷凝收集2,3-戊二酮粗品。

3 3,4-己二酮

3,4-己二酮具有黃油氣味[13]，普遍用于冷飲、糖果等食品中。

3.1 丙酸乙酯、金屬鈉合成3，4-己二酮

加103 g二甲苯和60.0 g(2.61 mol)金屬鈉至1000 mL四口燒瓶中，先加熱使金屬鈉熔融，后冷卻反應(yīng)物使其生成鈉粒。先除去二甲苯，再用3 g乙醚洗滌鈉，重復(fù)洗滌操作3次，洗滌后立即將其置于18 g乙醚中，裝好裝置。將134.0 g (1.31mol)精制丙酸乙酯邊攪拌邊加入(反應(yīng)2.5 h，溶液微沸)。當(dāng)溫度低于30℃，加熱回流(4 h左右)，直到鈉粒反應(yīng)消耗完。冷卻，冰浴，在20℃以下，加酸至溶液變酸性，轉(zhuǎn)移清液到分液漏斗中，剩余的白色硫酸鈉晶體用3 g乙醚洗滌3次，洗滌液再與前反應(yīng)傾出的乙醚液混合，用20% Na2CO3溶液洗滌，除去水層，干燥，減壓，蒸餾，得淡黃色液體。將38.0 g水合乙酸銅(0.19 mol)，11.0 g(濃度為0.095 mol)丙偶姻、10.5 g(濃度為70 %)乙酸放入四口燒瓶中，加熱回流6 h，冷卻至室溫后用氯化鈉飽和反應(yīng)液。用二氯甲烷萃取四次后，合并萃取液。然后洗滌萃取液，測(cè)試為中性時(shí)停止，接著用0.84 g濃度為10%碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，回收二氯甲烷，最后對(duì)剩余液體減壓蒸餾，收集47～52℃時(shí)，1730 Pa的餾分[14]。

3.2 丙醛綠色催化合成3，4-己二酮

將200 g (3.33 mol)新蒸的丙醛[15]，2 g噻唑鹽和1 g碳酸鈉加入高壓反應(yīng)釜中。在120℃時(shí)攪拌反應(yīng)4 h，然后冷卻溶液，到底室溫時(shí)取出反應(yīng)液，減壓蒸餾，收集90～100℃時(shí)餾分，得180 g丙偶姻。3,4-己二酮的制備在裝有機(jī)械攪拌﹑溫度計(jì)和蒸餾裝置的1 L三口燒瓶中依次加入78 g (1 mol) FeSO4·7H2O2、濃H2SO450 g和水100 g的混合液。水浴冷卻，滴加75 g濃度為30% H2O2，在40℃以下氧化約半小時(shí)。然后，升溫至80℃，滴加丙偶姻48 g(0.8 mol)，慢慢提高反應(yīng)溫度將產(chǎn)物蒸出(最高至105℃)，得到3,4-己二酮與水的混合液，分去水層，獲得鄰二酮41 g，在反應(yīng)剩余氧化液中補(bǔ)加15 g的FeSO4·7H2O和3 g濃H2SO4，用30%H2O2氧化后蒸去70 g水，重復(fù)上述操作，得到3,4-己二酮39 g。

4 結(jié)論與展望

α-二酮類香料結(jié)構(gòu)相似，合成的方法也有所類似，而目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家對(duì)此類香料采用的合成方法多污染環(huán)境，三廢較多，急需替代性的生產(chǎn)工藝。為此，知識(shí)和產(chǎn)業(yè)界對(duì)此類香料的合成方法進(jìn)行了大量研究，我們相信，隨著此類研究的進(jìn)展，這些環(huán)境污染和生產(chǎn)安全上的問題將得到有效的解決。