楊 浩，吳照金

(安徽工業(yè)大學(xué) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2光催化分解水以來(lái)，氧化物半導(dǎo)體材料的環(huán)境光催化行為成為研究熱點(diǎn)[2]。α-Fe2O3和ZnFe2O4均屬窄帶隙(帶隙分別為2.2和1.9 eV)n型半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光有明顯的吸收效應(yīng)，在光催化領(lǐng)域極具應(yīng)用前景[3-4]。二者復(fù)合形成α-Fe2O3/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)，可有效促進(jìn)光生電子-空穴的分離，延長(zhǎng)光生載流子壽命，提高光催化效率[5-6]。已報(bào)道的研究工作多以化學(xué)試劑制備α-Fe2O3/ZnFe2O4光催化材料[7-8]，以冶金固廢為原料的制備方法鮮有報(bào)道。高爐除塵灰含有豐富的Fe、Zn元素[9-10]，以此為原料制備α-Fe2O3/ZnFe2O4不僅可降低成本，而且為冶金固廢的資源化利用提供新方法。

本工作以高爐除塵灰為原料，通過(guò)硫酸酸解得到主要含有Fe、Zn元素的酸解液，利用共沉淀法制備了納米α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合光催化材料，考察了產(chǎn)物的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

原料：高爐含鋅除塵灰，H2SO4(98%，AR)，KNO3(AR)，NaOH(AR)，十二烷基苯磺酸鈉(AR)，H2O2(30%，AR)，去離子水(自制)，亞甲基藍(lán)(AR)。

儀器設(shè)備：pH計(jì)，恒溫磁力攪拌器，鼓風(fēng)干燥箱，離心機(jī)，箱式電阻爐，光催化降解反應(yīng)裝置，X射線熒光光譜儀(XRF，ARL Advant'X Intellipower 3600)，X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IVX)，掃描電子顯微鏡(SEM，Regulus SU8100)，激光粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS90)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，SPECORD 200PLUS)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取23.5 g經(jīng)過(guò)篩、研磨的高爐含鋅除塵灰，用300 mL(3 mol·L-1)H2SO4進(jìn)行酸解，抽濾得到酸解液，注入三口燒瓶。加入25 mL酸解液、10 mL去離子水和1.2 g KNO3，攪拌過(guò)程中加入一定量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，加熱至70℃。用1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至8，攪拌16 h。冷卻至室溫，用去離子水和乙醇分別洗滌、離心得到前驅(qū)體。于650℃煅燒前驅(qū)體2 h，得到最終產(chǎn)物。

1.3 光催化降解MB

稱取所制備產(chǎn)物30 mg，置入100 mL(10 mg·L-1)MB溶液中，轉(zhuǎn)入光催化降解反應(yīng)裝置，暗態(tài)下攪拌30 min后滴加2 mL的H2O2，打開光源(氙燈，300 W)。采樣間隔為30 min，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定所采液樣在664 nm處的吸光度，計(jì)算MB降解率。降解率計(jì)算公式如下：

其中，A為MB在t時(shí)間的吸光度，A0為MB的初始吸光度；Ct為MB在t時(shí)間的濃度，C0為MB的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鋅塵泥的成分分析

對(duì)高爐含鋅除塵灰進(jìn)行XRF分析測(cè)定其元素種類和含量，見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，高爐除塵灰中Fe和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是31.01%和18.25%，其他元素含量較低，是制備Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合材料的適宜原料。

表1 高爐除塵灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the zinc-bearing dust

2.2 XRD分析

圖1是煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看出在2θ = 24.138°、33.152°、35.611°、40.864°、49.479°、54.089°、57.589°、62.449°和63.989°處的衍射峰與赤鐵礦α-Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的卡片一致，在2θ =29.919°、35.264°、36.867°、42.844°、53.110°、56.629°和62.212°處的衍射峰與尖晶石ZnFe2O4(JCPDS NO.22-1012)的卡片相符。產(chǎn)物未見(jiàn)其他雜峰，說(shuō)明得到的產(chǎn)物是α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合材料。

圖1 α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of α-Fe2O3/ZnFe2O4 composite

2.3 SEM和粒度分析

圖2(a)是α-Fe2O3/ZnFe2O4的掃描電鏡圖片，結(jié)果表明，在650℃溫度煅燒后得產(chǎn)物是由50 nm左右的納米顆粒組成的粉體，顆粒尺寸均勻，有一定的團(tuán)聚。圖2(b)所示的粒度分析結(jié)果表明，產(chǎn)物平均粒徑為58.3 nm，與SEM觀察的結(jié)果一致。

圖2 α-Fe2O3/ZnFe2O4的SEM圖(a)和粒度分布(b)Fig.2 SEM image (a) and particle size distribution (b) of the as-prepared α-Fe2O3/ZnFe2O4

2.4 光催化性能

圖3 (a) MB溶液濃度隨降解時(shí)間的變化和降解動(dòng)力學(xué)， (b)催化劑的循環(huán)降解穩(wěn)定性

Fig.3 (a) changes in concentration of MB solution with irradiation time and degradation kinetics,(b) stability of catalysts

in cyclic degradation

以α-Fe2O3/ZnFe2O4為催化劑、亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物，實(shí)驗(yàn)考察了產(chǎn)物的光催化活性和穩(wěn)定性。圖3(a)是MB溶液濃度隨降解時(shí)間的變化和降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，MB溶液濃度逐漸降低，降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在光照180 min時(shí)，MB的降解率達(dá)到95.94%，降解速率為1.78 10-2s-1，說(shuō)明所得復(fù)合材料對(duì)MB有良好的光催化降解效果。圖3(b)是產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，循環(huán)使用4次，產(chǎn)物對(duì)MB的降解率仍能達(dá)到83.8%，說(shuō)明所得產(chǎn)物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用硫酸酸解和共沉淀方法將高爐含鋅除塵灰中的Fe和Zn進(jìn)行材料化高附加值利用，制備出納米α-Fe2O3/ZnFe2O4復(fù)合材料，產(chǎn)物呈尺寸均勻的粒狀微觀組織，平均粒徑58.3 nm。所得復(fù)合材料具有較好的光催化活性和光化學(xué)穩(wěn)定性，在300 W氙燈照射180 min時(shí)對(duì)MB的降解率達(dá)到95.94%，循環(huán)降解4次的降解率為83.8%，降解率保持率為87%。