付軍偉，趙 育，任娜梅，周 琦，裴亞利，朱莉莉，張寶善

(1.陜西師范大學(xué) 食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院,西安 710119； 2.陜西師范大學(xué)陜西省果品蔬菜深加工技術(shù)研究中心， 西安 710119)

食醋是人們生活中常用的一種調(diào)味品，具有調(diào)節(jié)機(jī)體血糖平衡、促進(jìn)鈣吸收、減輕疲勞和刺激食欲等功效[1-2]。番茄是世界上廣泛種植的蔬菜，中國(guó)南北方也均有種植。番茄及其制品中含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，包括有機(jī)酸、氨基酸、礦物質(zhì)、酚類(lèi)化合物、類(lèi)胡蘿卜素和維生素等[3-5]。因此，以番茄為原料生產(chǎn)的番茄醋被認(rèn)為是一種含有番茄衍生功能成分的功能性食品[6]。近年來(lái)，關(guān)于番茄醋生產(chǎn)工藝及其功能特性的研究逐漸增多[7-9]，但有關(guān)番茄醋及其不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分和色澤的變化鮮有報(bào)道。因此，研究番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分和色澤及不同處理如加熱、光照、金屬離子等對(duì)番茄醋生產(chǎn)和貯藏有重要意義。Georgé等[10]研究發(fā)現(xiàn)熱加工可以使黃番茄中β-胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，紅番茄和黃番茄中總酚和維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低；低壓干燥法降低了紅番茄中胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)在紅番茄中得以保留而在黃番茄中卻降低，與此同時(shí)，2種番茄中維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有受到影響。Santos[11]研究旋轉(zhuǎn)托盤(pán)干燥對(duì)番茄沙司片中抗氧化成分、色澤和復(fù)水率的影響，結(jié)果表明在干燥溫度60 ℃、旋轉(zhuǎn)托盤(pán)中空氣流速為0.6 m·s-1條件下，番茄紅素、抗壞血酸和總酚含量的降解達(dá)到最小化，對(duì)亮度(L*)和黃色值(b*)沒(méi)有影響。Ordóezsantos等[12]研究超聲處理對(duì)燈籠果中維生素C、總酚和類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及色澤的影響，結(jié)果表明超聲處理可以提高燈籠果中類(lèi)胡蘿卜素、總酚和視黃醇的利用率。趙美佳[13]對(duì)番茄醋酸飲料發(fā)酵工藝及抗氧化能力變化進(jìn)行研究，通過(guò)正交法確定番茄醋酸飲料酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵最佳工藝，并發(fā)現(xiàn)其鐵還原能力、DPPH自由基清除率、羥自由基清除率下降，超氧陰離子自由基清除率上升。陳菁等[14]研究不同因素對(duì)辣椒紅色素穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度、光照、氧化劑和酸都會(huì)降低辣椒紅色素的穩(wěn)定性，而NaCl離子強(qiáng)度對(duì)其沒(méi)有影響。由于抗氧化成分是番茄醋中比較重要的的營(yíng)養(yǎng)成分，色澤也是反映番茄醋感官品質(zhì)的重要特性，因此，本研究通過(guò)測(cè)定番茄汁、番茄酒和番茄醋中抗氧化成分含量及色差值，明確番茄醋發(fā)酵過(guò)程中抗氧化成分含量和色澤的變化情況；研究熱處理、金屬離子、光照對(duì)番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量和色澤的影響，為番茄醋的發(fā)酵生產(chǎn)和貯藏提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試番茄、番茄酒和番茄醋均由陜西省西安市西優(yōu)番茄研究所提供，番茄品種為‘粉提’。

沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)品、β-胡蘿卜素標(biāo)準(zhǔn)品、抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。硫酸銅、氯化鈣、硫酸鎂、三氯化鐵、硫酸鈉、乙酸乙酯等，均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 番茄醋發(fā)酵工藝流程 番茄→清洗→打漿破碎→番茄汁→酶解(40 ℃，2 h)→過(guò)濾→成分調(diào)整(糖度)→殺菌(80 ℃，20 min)→酒精發(fā)酵(接入酵母菌)→番茄酒→醋酸發(fā)酵(接入醋酸菌)→番茄醋→過(guò)濾→裝瓶→密封殺菌、冷卻→成品

1.2.2 番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量的測(cè)定 在室溫條件下取未處理的番茄汁、番茄酒和番茄醋各100 mL，按照“1.3”中各抗氧化成分指標(biāo)測(cè)定其含量，并將其作為各處理的初始值。

1.2.3 熱處理 對(duì)番茄汁、番茄酒和番茄醋分別在40、60、80 ℃進(jìn)行熱處理，每隔10 min吸取樣品測(cè)定其類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總酚質(zhì)量濃度和色差值，持續(xù)加熱60 min。

1.2.4 金屬離子處理 取不同濃度(10、20、30 mmol·L-1)的金屬離子溶液(Cu2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Na+)，分別加入到番茄汁、番茄酒和番茄醋中，使之避光放置30 min，測(cè)定其類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總酚質(zhì)量濃度以及色差值。

1.2.5 光照處理 將番茄汁、番茄酒和番茄醋分別置于不同光照條件下(太陽(yáng)光照射、紫外燈照射、室內(nèi)避光)，每隔1 h取樣，測(cè)定其類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總酚質(zhì)量濃度以及色差值。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

1.3.1 類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 參照呂爽[15]的方法進(jìn)行改進(jìn)。稱取25 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入50 mL的乙酸乙酯，然后進(jìn)行超聲輔助提取，提取溫度40 ℃，提取時(shí)間15 min，提取功率100 W。提取結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下進(jìn)行真空濃縮，最后用丙酮定容至25 mL，452 nm波長(zhǎng)條件下測(cè)定吸光度，以丙酮代替提取液作空白對(duì)照，以β-胡蘿卜素標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y=0.016 1x-0.005 6,相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4，回歸方程線性關(guān)系良好。類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)下面的公式計(jì)算。重復(fù)測(cè)定3次。β-胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg·g-1)=(k×C×V)/M式中：k表示稀釋倍數(shù)；C表示提取液中β-胡蘿卜素質(zhì)量濃度(μg·mL-1)；V表示提取液蒸干后定容體積(mL)；M表示樣品質(zhì)量(g)。

1.3.2 總酚質(zhì)量濃度 參照GB/T 8313-2008中總酚測(cè)定方法[16]。精確移取稀釋10倍的樣品1 mL，加入5 mL 10%的福林酚試劑，混勻。在0.5～8 min內(nèi)加入4 mL 7.5% Na2CO3溶液，混勻，避光反應(yīng)1 h，在765 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光值。以1 mL蒸餾水代替樣品作空白對(duì)照，以沒(méi)食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程y=0.011 8x+0.011 5，相關(guān)系數(shù)R2=0.993 7,回歸方程線性關(guān)系良好?？偡淤|(zhì)量濃度以每毫升樣品中所含沒(méi)食子酸當(dāng)量表示，單位為 μg·mL-1。重復(fù)測(cè)定3次。

1.3.3 抗壞血酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 參照參考文獻(xiàn)[17]中2,6-二氯酚靛酚法測(cè)定。

1.3.4 色差值 室溫下黑板調(diào)零，以標(biāo)準(zhǔn)白板作為標(biāo)準(zhǔn)。將處理好的樣品取2 mL于色差儀鏡頭前，記錄L*、a*、b*值，并通過(guò)下面公式計(jì)算色差值△E。重復(fù)測(cè)定3次。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Excel 2013和DPS 7.5對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物抗氧化成分含量和色差值的變化

番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量和色差值見(jiàn)表1。由表1可以看出，番茄汁、番茄酒和番茄醋中抗氧化成分含量和色差值存在顯著性差異。與番茄汁相比，番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素下降9.85 μg·g-1，總酚下降300.85 μg·mL-1，抗壞血酸未檢出；番茄酒中類(lèi)胡蘿卜素下降7.21 μg·g-1，總酚下降144.07 μg·mL-1，抗壞血酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅余0.32 mg·hg-1。與番茄渣中抗氧化成分含量比較，可以看出番茄汁、番茄酒中損失的抗氧化成分含量并未轉(zhuǎn)移到渣中，表明發(fā)酵使得番茄汁和番茄渣中的抗氧化成分發(fā)生了降解損失。與番茄汁相比，番茄醋的L*下降9.36，a*升高1.97，b*升高19.46，色差值△E升高21.68，說(shuō)明發(fā)酵可以使色澤的亮度下降，紅色值和黃色值升高，且黃色值變化最顯著，番茄醋的顏色最終為深褐色。

表1 番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分和色差值比較Table 1 Comparison of antioxidant compositions and color values among different fermentation products of tomato vinegar

注：“-”表示未檢測(cè)，“nd”表示未檢出。不同小寫(xiě)字母表示組間有顯著差異(P<0.05)。下同。

Note:“-” means undetected, “nd” means not detectable.The values marked by different lowercase letters are significantly different (P<0.05).The same below.

2.2 不同處理方式對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量的影響

2.2.1 類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 表2顯示，熱處理對(duì)類(lèi)胡蘿卜素產(chǎn)生顯著影響。與未處理的番茄汁、番茄酒和番茄醋相比，在相同的熱處理溫度下，隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，且在相同的熱處理時(shí)間下，隨著溫度的升高，類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。且番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降程度不同。

由表2可以看出，相同加熱時(shí)間內(nèi)，40 ℃下番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于80 ℃(P<0.05)，表明番茄汁、番茄酒和番茄醋中的類(lèi)胡蘿卜素在低溫下相對(duì)穩(wěn)定，高溫可降低類(lèi)胡蘿卜素穩(wěn)定性，加快類(lèi)胡蘿卜素降解。在40 ℃下加熱10 min，番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素的保留率分別為97.55%、60.11%和90.00%，但在40 ℃下加熱60 min，類(lèi)胡蘿卜素的保留率分別下降為39.60%、50.92%和45.71%。而在80 ℃下加熱60 min，番茄汁類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.65 μg·g-1降低到1.59 μg·g-1，損失率達(dá)87.43%，番茄酒和番茄醋的損失率分別為79.96%和85.36%。

由表3可以看出，隨著金屬離子濃度的升高，番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度增大，表明金屬離子的存在可以破壞類(lèi)胡蘿卜素的穩(wěn)定性。與其他金屬離子相比，Cu2+和Fe3+對(duì)類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響存在顯著性差異。當(dāng)離子濃度為30 mmol·mL-1時(shí)，Cu2+使番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素分別降低6.74、2.67和1.64 μg·g-1；Fe3+使番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素分別降低6.49、3.04和1.46 μg·g-1。Ca2+、Mg2+和Na+對(duì)類(lèi)胡蘿卜素影響不大，在30 mmol·mL-1濃度下，類(lèi)胡蘿卜素保留率均在66%以上。

由表4可以看出，不同光照條件對(duì)番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素影響不同，其中太陽(yáng)光對(duì)其類(lèi)胡蘿卜素影響最顯著。同時(shí)照射7 h，太陽(yáng)光使得番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素的損失率最大，分別為95.81%、92.46%、91.58%。紫外光次之，且隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)，類(lèi)胡蘿卜素殘存率逐漸下降。室內(nèi)避光條件下，番茄汁、番茄酒和番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)保留率都在75%以上。

表2 熱處理對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 2 Effect of heat treatment on carotenoids mass fraction among different fermentation products of tomato vinegar μg·g-1

表3 金屬離子對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 3 Effect of metal ions on carotenoids mass fraction among different fermentation products of tomato vinegar μg·g-1

2.2.2 總酚質(zhì)量濃度的變化 由表5中可以看出，熱處理對(duì)番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚質(zhì)量濃度均有顯著影響。在相同溫度下，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚質(zhì)量濃度均下降，高溫處理下總酚損失最為嚴(yán)重，80 ℃處理60 min，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚損失量分別為366.95、127.12、170.59 μg·mL-1，而在低溫下加熱不會(huì)使總酚質(zhì)量濃度發(fā)生顯著性降低，40 ℃下加熱60 min，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚保留率分別為88.14%、78.99%、71.41%。在同一熱處理時(shí)間下，隨著熱處理溫度的升高，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚質(zhì)量濃度也呈下降趨勢(shì)，同時(shí)加熱60 min 80 ℃下番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚損失率比40 ℃下其損失率分別高52.33%、8.72%和34.41%。

表4 光照對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 4 Effect of light on carotenoids mass fraction among different fermentation products of tomato vinegar μg·g-1

表5 溫度對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中總酚質(zhì)量濃度的影響Table 5 Effect of heat treatment on total phenols mass concentration among different fermentation products of tomato vinegar μg·mL-1

從表6可以看出Ca2+、Mg2+和Na+對(duì)番茄酒和番茄醋總酚的穩(wěn)定性影響不大，濃度30 mmol·mL-1處理30 min，總酚的保存率均在72%以上，而Ca2+、Mg2+和Na+使得番茄汁中總酚保留率均在40%以下。番茄汁和番茄醋的總酚在Cu2+和Fe3+存在時(shí)損失嚴(yán)重，濃度30 mmol·mL-1處理30 min， Cu2+造成番茄汁和番茄醋中總酚損失率分別達(dá)68.20%、66.67%；Fe3+引起總酚質(zhì)量濃度損失率分別達(dá)63.01%、66.04%，然而番茄酒中總酚損失率較小，分別為28.34%、27.75%。

從表7可以看出，不同的光照強(qiáng)度對(duì)總酚的影響不同，其中太陽(yáng)光引起總酚質(zhì)量濃度損失最為嚴(yán)重，經(jīng)太陽(yáng)光照射7 h之后，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚質(zhì)量濃度損失率分別為97.11%、99.50%和96.11%；而紫外光次之，室內(nèi)避光造成總酚損失最小，因此番茄醋應(yīng)該避光保存。

2.3 不同處理方式對(duì)番茄醋發(fā)酵過(guò)程中色澤的影響

2.3.1 熱處理的影響 熱處理對(duì)番茄醋發(fā)酵過(guò)程中色澤的影響見(jiàn)表8。熱處理對(duì)番茄汁、番茄酒和番茄醋的L*有顯著影響(P<0.05)。隨著溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，L*均變小，說(shuō)明熱處理使番茄汁、番茄酒和番茄醋的亮度降低；熱處理對(duì)番茄汁、番茄酒和番茄醋的a*和b*均有顯著影響。番茄汁的a*和b*隨著熱處理溫度和時(shí)間的增大而減小，說(shuō)明熱處理可使番茄汁的紅值和黃值降低，番茄酒和番茄醋的a*和b*隨著熱處理溫度和時(shí)間的增大而增大，表明熱處理可以增大番茄酒和番茄醋的紅值和黃值。整體上，熱處理之后番茄汁、番茄酒和番茄醋的色澤均變深。

2.3.2 金屬離子的影響 從表9可以看出，在相同金屬離子條件下，番茄汁、番茄酒和番茄醋的L*均隨著離子濃度的增加而減小，說(shuō)明高濃度的金屬離子可使其亮度下降，其中Cu2+和Fe3+使其下降最為明顯，Ca2+、Mg2+、Na+對(duì)L*影響不顯著。番茄汁和番茄酒的a*隨著離子濃度的增加而減小，而番茄醋中，a*隨著Cu2+濃度的增大而減小，對(duì)于Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+來(lái)說(shuō)，a*隨著其濃度的增大而增大，說(shuō)明在番茄汁和番茄酒中，這5種金屬離子可使紅值減弱，在番茄汁中，除了Cu2+外，其他金屬離子可以使紅值加強(qiáng)。對(duì)于b*，番茄汁和番茄醋的b*隨著金屬離子濃度的升高而增大，說(shuō)明添加金屬離子可以使番茄汁和番茄醋的黃值升高；番茄酒的b*隨著Fe3+的濃度升高而增大，Cu2+、Ca2+、Mg2+和Na+濃度的升高使得番茄酒的b*減小，說(shuō)明Fe3+可以使番茄酒的黃值升高，Cu2+、Ca2+、Mg2+和Na+可以使番茄酒的黃值下降。

表6 金屬離子對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中總酚質(zhì)量濃度的影響Table 6 Effect of metal ions on total phenols mass concentration among different fermentation products of tomato vinegar μg·mL-1

表7 光照對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中總酚質(zhì)量濃度的影響Table 7 Effect of lights on total phenols mass concentration among different fermentation products of tomato vinegar μg ·mL-1

2.3.3 光照的影響 由表10可以看出，番茄汁中，隨著光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的增加，L*、a*和b*都逐漸減小。番茄酒中，L*隨著光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的增加而減小，而a*和b*都隨著光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的增加而增大。對(duì)于番茄醋而言，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，太陽(yáng)光下L*降低，a*增大，b*減??；紫外光下L*降低，a*增大，b*增大；室溫避光下L*降低，a*減小，b*增大。相比而言，室溫避光下色澤變化較小，穩(wěn)定性較高，太陽(yáng)光引起色澤改變比較顯著。

表8 熱處理對(duì)番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物色澤的影響Table 8 Effect of heat treatment on the color of different fermentation products of tomato vinegar

表9 金屬離子對(duì)番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物色澤的影響Table 9 Effect of metal ions on the color of different fermentation products of tomato vinegar

表10 光照對(duì)番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物色澤的影響Table 10 Effect of light on the color of different fermentation products of tomato vinegar

3 討 論

3.1 番茄醋不同發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量和色澤的變化

本研究測(cè)定番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量和色差值。結(jié)果表明在發(fā)酵過(guò)程中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總酚質(zhì)量濃度均呈下降趨勢(shì)，抗壞血酸在番茄醋中未檢出，同時(shí)色差值△E逐漸變大，色澤發(fā)生顯著變化。類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低可能是類(lèi)胡蘿卜素在中性條件下相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)酸和堿的可耐受性差，所以在發(fā)酵過(guò)程中，酸度增大，降低了類(lèi)胡蘿卜素的穩(wěn)定性，也可能是由于發(fā)酵期間沒(méi)有完全隔氧導(dǎo)致類(lèi)胡蘿卜素發(fā)生了氧化降解[18]。而總酚質(zhì)量濃度下降的原因可能是由于發(fā)酵前期帶渣發(fā)酵時(shí)皮渣層中夾入了較多的空氣，增加了發(fā)酵液中的溶氧量，加速了多酚的氧化[19]。此外，抗壞血酸在發(fā)酵過(guò)程全部損失，這可能是由于抗壞血酸在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，其水溶液不穩(wěn)定，遇光和Fe、Cu等金屬離子均會(huì)加速氧化，遇空氣和加熱導(dǎo)致其降解[20]。色澤的改變則可能是由于發(fā)酵過(guò)程中溫度變化，發(fā)酵罐的材質(zhì)以及發(fā)酵過(guò)程中不斷有空氣進(jìn)入導(dǎo)致類(lèi)胡蘿卜素、酚類(lèi)物質(zhì)和抗壞血酸的降解和氧化的原因[21]。

3.2 不同處理方式對(duì)番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分的影響

經(jīng)不同方式處理后，番茄汁、番茄酒和番茄醋中的類(lèi)胡蘿卜素有不同程度的損失。類(lèi)胡蘿卜素受熱處理下降的原因可能是由于胡蘿卜素在敏感條件下極易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)使得其長(zhǎng)鏈π鍵很容易受到破壞[22]，隨著溫度升高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)速度增加，熵增加，使溶液不穩(wěn)定，β-胡蘿卜素分子有序性下降[23]。金屬離子可以和類(lèi)胡蘿卜素形成不溶性的鹽，使得胡蘿卜素的某些化學(xué)鍵斷裂從而破壞了胡蘿卜素的空間結(jié)構(gòu)。Cu2+和 Fe3+使類(lèi)胡蘿卜素穩(wěn)定性下降可能與這2種金屬離子具有較強(qiáng)的氧化性有關(guān)[15]。申海進(jìn)等[24]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+對(duì)野菊花類(lèi)胡蘿卜素保存率有很大影響，可能是由于色素與金屬離子形成了螯合物，從而形成沉淀，而且隨著離子濃度加大，沉淀形成速度和形成量提高。光對(duì)類(lèi)胡蘿卜素有2種作用效應(yīng)：一是形成順?lè)措p鍵，使吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移；二會(huì)促進(jìn)類(lèi)胡蘿卜素鏈的氧化，載色體降解斷裂，光譜向紫外區(qū)漂移從而導(dǎo)致其吸光度降低[25]。孫慶杰等[26]研究發(fā)現(xiàn)番茄紅素對(duì)光十分敏感，尤其是太陽(yáng)光和紫外光，其溶液經(jīng)太陽(yáng)光照射半天后，其中的番茄紅素基本上損失殆盡，這與本試驗(yàn)結(jié)果基本一致。Lin等[27]研究發(fā)現(xiàn)光可以促進(jìn)番茄汁中所有反式葉黃素的降解和異構(gòu)化，β-胡蘿卜素和番茄紅素也有相同的趨勢(shì)，這與本研究結(jié)果基本一致。

通過(guò)熱處理、添加金屬離子和光照，番茄汁、番茄酒和番茄醋中總酚質(zhì)量濃度降低，且降低程度不同。番茄汁中總酚質(zhì)量濃度的降低可能是由于多酚中呈色的花色苷類(lèi)物質(zhì)在熱處理下極易被氧化，且溫度越高，氧化速率越快，多酚類(lèi)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使酚類(lèi)物質(zhì)被降解[28]。此外熱處理會(huì)使番茄汁中細(xì)胞破裂，釋放出更多的多酚氧化酶，破壞酚類(lèi)化合物。由于發(fā)酵前期，番茄汁經(jīng)過(guò)熱殺菌處理，導(dǎo)致多酚氧化酶被鈍化，番茄酒中總酚質(zhì)量濃度的降低可能是由于一些花青素類(lèi)物質(zhì)含有大量的羥基，這種結(jié)構(gòu)大大降低了其穩(wěn)定性，也可能是由于酵母和花青素之間的吸附機(jī)制，致酒精發(fā)酵成品中酚類(lèi)化合物減少[29]。番茄醋中總酚質(zhì)量濃度降低則可能與酚類(lèi)物質(zhì)的熱降解有關(guān)。金屬離子對(duì)總酚的影響主要有2個(gè)方面，一是與酚類(lèi)化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因?yàn)榉宇?lèi)化合物含有多個(gè)酚羥基，具有較強(qiáng)的酸堿緩沖能力，可作為多基配體與中心離子發(fā)生絡(luò)合，形成環(huán)狀螯合物；二是發(fā)生氧化還原作用，酚類(lèi)物質(zhì)的還原電位高，在一定條件下易自動(dòng)氧化，高價(jià)的金屬離子具有較強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⑵溲趸癁轷蚱渌苌铮饘匐x子則被還原為相應(yīng)低價(jià)離子[30]。相比較而言，番茄汁中總酚質(zhì)量濃度損失比較嚴(yán)重，這可能是由于除了受金屬離子的影響，在反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)氧化物酶或許與酚類(lèi)化合物的氧化降解有關(guān)[28]。光照強(qiáng)度對(duì)酚類(lèi)化合物的影響可能是由于酚類(lèi)物質(zhì)中2-苯基苯并吡喃陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其穩(wěn)定性差，光能加快酚類(lèi)物質(zhì)降解[31]。

3.3 不同處理方式對(duì)番茄醋發(fā)酵過(guò)程中色澤的影響

對(duì)于番茄汁，在低溫處理過(guò)程中由于美拉德反應(yīng)、酶促褐變、抗壞血酸氧化等原因?qū)е律珴砂l(fā)生改變[32]，而高溫處理引起的色素降解、酚類(lèi)物質(zhì)氧化也會(huì)導(dǎo)致色澤改變。美拉德反應(yīng)引起番茄汁的亮度下降，多酚氧化酶催化多酚氧化為醌，醌聚合并與細(xì)胞內(nèi)氨基酸反應(yīng)生成黑色素，會(huì)影響色澤的變化[33]。此外，抗壞血酸氧化生成的羰基化合物是強(qiáng)促褐變劑，可以生成內(nèi)酯、3-羥基-2-吡喃酮、5-羥甲基糠醛等呋喃類(lèi)化合物[34-35]。對(duì)于番茄酒，其色澤的改變可能與熱處理導(dǎo)致酚類(lèi)物質(zhì)、類(lèi)胡蘿卜素降解有關(guān)系，同時(shí)加熱導(dǎo)致酒精質(zhì)量濃度降低可能也會(huì)使番茄酒成分發(fā)生改變，由于番茄酒在發(fā)酵過(guò)程中抗壞血酸大部分被氧化，所以抗壞血酸降解對(duì)番茄酒色澤改變僅是次要原因；由于番茄醋中沒(méi)有檢測(cè)到抗壞血酸的存在，且番茄醋中類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很少，所以熱處理導(dǎo)致酚類(lèi)物質(zhì)的降解可能是番茄醋色澤改變的主要原因。與其他金屬離子相比，Cu2+和Fe3+對(duì)番茄汁色澤的影響大是因?yàn)镃u2+具有一定的氧化性，對(duì)抗壞血酸具有較強(qiáng)的催化作用，且Cu2+隨著濃度的增加對(duì)β-胡蘿卜素穩(wěn)定性影響增強(qiáng)[15]；Fe3+作用于多酚類(lèi)物質(zhì)和一部分氨基酸與還原糖發(fā)生了美拉德反應(yīng)，使褐變更為嚴(yán)重，同時(shí)Fe3+也可以催化抗壞血酸的氧化[36]。對(duì)于番茄酒和番茄醋來(lái)說(shuō)，由于抗壞血酸在發(fā)酵過(guò)程基本損失掉了，且類(lèi)胡蘿卜素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，因此當(dāng)金屬離子Fe3+、Cu2+濃度不斷增加時(shí)，金屬離子和酚類(lèi)物質(zhì)的酚羥基螯合后從而導(dǎo)致其色澤發(fā)生變化[37]。

隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)和光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，類(lèi)胡蘿卜素和酚類(lèi)物質(zhì)都有一定程度的損失，而對(duì)于番茄汁來(lái)說(shuō)，除了類(lèi)胡蘿卜素和酚類(lèi)物質(zhì)的損失外，光照也會(huì)使抗壞血酸發(fā)生光降解反應(yīng)，從而使其失去對(duì)色澤的保護(hù)作用。對(duì)于番茄酒和番茄醋，酚類(lèi)物質(zhì)是其主要生色物，由于酚酸類(lèi)物質(zhì)含有酯鍵、不飽和鍵、酚羥基等，在光照下可能會(huì)發(fā)生氧化縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致色澤發(fā)生改變[38]。

4 結(jié) 論

番茄醋各發(fā)酵階段產(chǎn)物中抗氧化成分含量依次降低，色澤逐漸加深。熱處理、金屬離子和光照均造成番茄汁、番茄酒和番茄醋中抗氧化成分損失和色澤改變，表明熱處理、金屬離子和光照在番茄醋發(fā)酵過(guò)程中對(duì)類(lèi)胡蘿卜素、總酚和色澤均有顯著影響。因此，番茄醋應(yīng)在低溫、避光的環(huán)境中發(fā)酵生產(chǎn)和貯藏并盡量避免金屬離子的污染。