李孟俊,寇宇星,陳 佳,李 琪,呼延宗堯,于修燭,欒廣忠

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西楊凌 712100)

自動(dòng)氧化是食用油氧化最為常見的一種形式[1]，由于食用油體系組成復(fù)雜，初級(jí)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生伴隨2級(jí)、3級(jí)氧化產(chǎn)物的生成，單個(gè)參數(shù)變化不能全面反映氧化動(dòng)力學(xué)，其體系的氧化動(dòng)力學(xué)研究較少[2-8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)食用油的熱氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了一定的探索，林小羽等[9]以大豆油為原料，對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，推測(cè)出其熱解所需的反應(yīng)時(shí)間。林丹等[10]以米糠油為研究對(duì)象，通過不同溫度對(duì)其過氧化值的影響，建立氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，從而預(yù)測(cè)其貨架期。Tan等[11]利用 Arrhenius 動(dòng)力學(xué)公式，研究不同溫度對(duì)10種食用油氧化的影響，并評(píng)價(jià)其氧化穩(wěn)定性。Falcó等[12]利用傅立葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)，通過監(jiān)控橄欖油加熱過程來研究順、反式脂肪酸的異構(gòu)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。然而，由于食用油常溫氧化特征指標(biāo)變化相對(duì)較慢，對(duì)其常溫氧化動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少。FTIR光譜是基于對(duì)干涉后的紅外光作傅里葉變換而得到的光譜，其在靈敏度、信噪比、分辨率、光通量、掃描速率、重現(xiàn)性及波長(zhǎng)準(zhǔn)確性等方面有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于食用油的定性和定量分析中[13-17]。筆者所在的功能性油脂及食品安全檢測(cè)課題組構(gòu)建了涂膜法FTIR技術(shù)，便于食用油常溫氧化研究[18]。本研究選取4種食用油，結(jié)合涂膜法FTIR技術(shù)研究常溫氧化動(dòng)力學(xué)模型，以期為食用油常溫氧化規(guī)律研究奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選取4種市面上未添加任何抗氧化劑的食用油，具體信息見表1。

不銹鋼篩網(wǎng)為100目；試驗(yàn)所用主要試劑均為分析純，購(gòu)于西安化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FTIR光譜儀為德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Vertex70，檢測(cè)器為氘化三甘氨酸硫酸酯。

1.3 樣品制備及光譜采集

將4種食用油通過活化硅膠柱吸附除去游離脂肪酸和氫過氧化物等，并通過國(guó)標(biāo)方法測(cè)定加以確認(rèn)其酸價(jià)和過氧化值均為未檢出。在常溫下，取1 mL油樣均勻涂抹于100目篩網(wǎng)上，每隔1 d采集光譜，共采集43 d，并建立相應(yīng)特征吸收峰的氧化動(dòng)力學(xué)模型。光譜采集條件參照參考文獻(xiàn)[19]。

表1 食用油類型Table 1 Types of edible oils

1.4 方 法

1.4.1 0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 假設(shè)食用油的峰高(F)隨氧化時(shí)間(t)的變化遵循0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，那么食用油峰高的變化與其初始峰高(F0)無關(guān)，反應(yīng)速率方程符合-dF/dt=k0F0=k0，積分之后為F0-Ft=k0·t，即以Ft對(duì)t作圖，若圖形為一條直線，則證明食用油氧化中峰高的變化反應(yīng)為0級(jí)反應(yīng)。

1.4.2 1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 假設(shè)食用油的峰高(F)隨氧化時(shí)間(t)的變化遵循1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，那么食用油的反應(yīng)速率方程符合-dF/dt=kF，積分之后得到ln(Ft)=-tk+ln(F0)，即以 ln(Ft)對(duì)t作圖，若圖形為一條直線，則證明食用油氧化中峰高的變化反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)。

1.4.3 2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 假設(shè)食用油的峰高(F)隨氧化時(shí)間(t)的變化遵循2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，那么食用油的反應(yīng)速率方程符合-dF/dt=kF2， 積分之后得到1/Ft-1/F0=kt，即以1/Ft對(duì)t作圖，如果圖形為一條直線，則可驗(yàn)證食用油氧化中峰高的變化反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。

式中：F為氫過氧化物(3 471 cm-1)、游離脂肪酸(C=O)(1 711 cm-1)、反式雙鍵(968 cm-1)、順式雙鍵(914 cm-1)、碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)(721 cm-1)等特征吸收峰峰高；t為氧化時(shí)間；F0為初始油脂的峰高；Ft為氧化t時(shí)油脂的峰高；k、k0為反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用油常溫氧化過程光譜變化分析

基于FTIR涂膜法食用油的各種特征峰隨時(shí)間的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出，4種食用油在常溫條件下，其氫過氧化物、游離脂肪酸、反式脂肪酸和順式脂肪酸的特征吸收峰隨著時(shí)間延長(zhǎng)均呈遞增的趨勢(shì)。在碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)(721 cm-1)的特征峰隨時(shí)間變化呈遞減的趨勢(shì)，表明脂肪酸的碳鏈骨架振動(dòng)能量減小。

圖1 食用油各種特征峰隨時(shí)間的變化(花生油為例)Fig.1 Changes of the functional group spectrafor edible oil(peanut oil)

2.2 氫過氧化物的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

食用油紅外光譜在3 471/3 500 cm-1處特征吸收峰與氫過氧化物的積累有關(guān)，其隨著氧化時(shí)間(t)峰高(H)的變化，4種食用油的氫過氧化物在43 d內(nèi)的0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)常溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析見圖2。

由圖2可知，常溫條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰處的吸收峰峰高值、吸收峰峰高的對(duì)數(shù)值一直呈遞增的趨勢(shì)。常溫條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的游離脂肪酸3 471 cm-1特征峰峰高值的倒數(shù)值一直呈遞減的趨勢(shì)。

4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時(shí)間變化擬合后的回歸方程結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，通過0級(jí)R2值的比較，大 豆油(0.920 5)、亞麻籽油(0.994 4)和菜籽油(0.855 2)的R2值均大于0.85[20]，說明模型擬合程度較好，符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。而花生油(0.739 9)的R2值小于0.85，說明其模型擬合程度不符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過1級(jí)R2值的比較，花生油(0.963 2)、大豆油(0.939 7)、亞麻籽油(0.994 8)、菜籽油(0.992 0)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過2級(jí)R2值的比較，花生油(0.889 6)、亞麻籽油(0.894 4)和菜籽油(0.894 4)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。而大豆油(0.710 8)2級(jí)R2值小于0.85，說明模型擬合程度不符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油中氫過氧化物(3 471 cm-1)的特征吸收峰隨時(shí)間變化逐漸增大光譜特征吸收峰的變化與食用油氧化過程中過氧化值變化相一致[21]。

圖2 4種食用油的氫過氧化物在3 471 cm-1特征峰峰高、峰高的對(duì)數(shù)及倒數(shù)隨氧化時(shí)間的變化Fig.2 The variation of the characteristic peak height, logarithm and reciprocal of the hydroperoxides of four edible oils with oxidation time at 3 471 cm-1

2.3 游離脂肪酸的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

食用油紅外光譜在1 711/1 600 cm-1處特征吸收峰與游離脂肪酸產(chǎn)生有關(guān)，其隨著氧化時(shí)間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析相似，常溫條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的游離脂肪酸在1 711 cm-1特征峰處的吸收峰，吸收峰的對(duì)數(shù)一直呈遞增的趨勢(shì)，而游離脂肪酸1 711 cm-1特征峰值的倒數(shù)值一直呈遞減的趨勢(shì)。4種食用油的游離脂肪酸在1 711 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時(shí)間(t)變化擬合后的回歸方程結(jié)果如表3所示。

表2 氫過氧化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)系數(shù)Table 2 Model and correlation coefficient of hydrothermal reaction kinetics

注：x，0級(jí)為特征峰處的H，1級(jí)為lnH，2級(jí)為1/H；y為吸光度值。下同。

Note: x, the zero level is H at the characteristic peak,the first level is lnH, the second level is 1/H; y is the absorbance value.The same below.

表3 游離脂肪酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)系數(shù)Table 3 Model and correlation coefficient of free fatty acid reaction kinetics model

由圖表3可知，通過0級(jí)R2值的比較，花生油(0.890 9)、大豆油(0.964 6)、亞麻籽油(0.994 6)和菜籽油(0.898 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過1級(jí)R2值的比較，花生油(0.985 1)、大豆油(0.915 4)、亞麻籽油(0.945 2)、菜籽油(0.911 7)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；通過R2值的比較，花生油(0.911 9)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而大豆油(0.823 3)、亞麻籽油(0.749 8)、菜籽油(0.756 1)的R2值均低于0.85，說明模型擬合程度不符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油中游離脂肪酸(1 711 cm-1)的特征吸收峰隨時(shí)間變化逐漸增大。

2.4 反式雙鍵的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

食用油紅外光譜在968/930 cm-1處特征吸收峰與反式雙鍵的變化有關(guān)，其隨著氧化時(shí)間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物、游離脂肪酸的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析規(guī)律相似，在常溫條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的反式雙鍵在968 cm-1特征峰處的吸收峰和吸收峰的對(duì)數(shù)值一直呈遞增的趨勢(shì)，而4種食用油的反式雙鍵968 cm-1特征峰值的倒數(shù)值一直呈遞減的趨勢(shì)。4種食用油的反式雙鍵在968 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時(shí)間(t)變化擬合后的回歸方程結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，通過0級(jí)R2值的比較，花生油(0.903 3)、大豆油(0.970 6)、亞麻籽油(0.959 6)和菜籽油(0.861 5)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過1級(jí)R2值的比較，花生油(0.989 2)、大豆油(0.961 4)、亞麻籽油(0.892 7)、菜籽油(0.955 6)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過2級(jí)R2值的比較，花生油(0.856 7)、菜籽油(0.864 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而大豆油(0.830 8)、亞麻籽油(0.586 4)的2級(jí)R2值均低于0.85，不符合2級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。在常溫氧化過程中，食用油反式雙鍵(968 cm-1)的特征吸收峰隨時(shí)間變化逐漸增大。

2.5 順式雙鍵的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

食用油紅外光譜在914/900 cm-1處的特征吸收峰與順式雙鍵的變化有關(guān)，其隨著氧化時(shí)間(t)峰高(H)的變化規(guī)律與氫過氧化物、游離脂肪酸及反式雙鍵的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析規(guī)律相似，在常溫 條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1處的特征吸收峰和吸收峰的對(duì)數(shù)值呈遞增的趨勢(shì)，而4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1特征峰值的倒數(shù)值一直呈遞減的趨勢(shì)。4種食用油的順式雙鍵在914 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時(shí)間(t)變化擬合后的回歸方程結(jié)果如表5所示。

表4 反式雙鍵的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)系數(shù)Table 4 Model and correlation coefficient of the trans-double bond reaction kinetic

表5 順式雙鍵的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和相關(guān)系數(shù)Table 5 Model and correlation coefficient of the cis-double bond reaction kinetics

由表5可知，通過0級(jí)R2值的比較，花生油(0.953 2)、大豆油(0.907 9)、亞麻籽油(0.987 9)和菜籽油(0.894 8)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過1級(jí)R2值的比較，花生油(0.850 2)、大豆油(0.887 3)、亞麻籽油(0.905 7)、菜籽油(0.888 1)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過2級(jí)R2值的比較，花生油(0.906 0)、亞麻籽油(0.866 9)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。而大豆油(0.819 0)、菜籽油(0.820 6)的2級(jí)R2值均低于0.85，說明模型擬合程度差，不符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著氧化的進(jìn)行，食用油順式雙鍵(914 cm-1)的特征吸收峰隨時(shí)間變化逐漸增大。

2.6 碳鏈骨架特征吸收峰氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

食用油碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721/700 cm-1處特征吸收峰與食用油脂肪酸鏈長(zhǎng)有關(guān)，其隨著氧化時(shí)間(t)峰高(H)的變化，4種食用油的碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在43 d內(nèi)的0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)常溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型見圖3。

由圖3可知，常溫條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，4種食用油的碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721 cm-1特征峰處的吸收峰峰高值和吸收峰的對(duì)數(shù)值一直呈遞減的趨勢(shì)。常溫條件下，隨著氧化時(shí) 間的延長(zhǎng)，碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721cm-1特征峰峰高值的倒數(shù)值一直呈遞增的趨勢(shì)。4種食用油的碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721 cm-1特征峰處的吸收峰隨氧化時(shí)間(t)變化擬合后的回歸方程結(jié)果如表6所示。

圖3 4種食用油的碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721 cm-1特征峰峰高、其對(duì)數(shù)及倒數(shù)隨氧化時(shí)間的變化Fig.3 The peak height, its logarithm, and reciprocal of the characteristic peaks of 721 cm-1of carbon chain skeleton vibration functional groups of four edible oils with oxidation time

由表6可以看出，通過0級(jí)R2值的比較，花生油(0.976 9)、大豆油(0.986 0)、亞麻籽油(0.979 1)和菜籽油(0.979 3)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；通過1級(jí)R2值的比較，花生油(0.985 4)、大豆油(0.994 3)、亞麻籽油(0.993 8)、菜籽油(0.990 6)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合1級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。通過2級(jí)R2值的比較，菜籽油(0.990 4)、花生油(0.972 2)、大豆油(0.981 1)、亞麻籽油(0.984 0)的R2值均大于0.85，說明模型擬合程度較好，符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著氧化的進(jìn)行，食用油中順式雙鍵(721 cm-1)的特征吸收峰隨著時(shí)間變化逐漸減少。

表6 碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及相關(guān)系數(shù)Table 6 Model and correlation coefficient of reaction kinetics of vibrating functional groups of carbon chain skeleton

3 結(jié) 論

通過分析4種食用油對(duì)應(yīng)的各級(jí)常溫條件下氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明：在常溫條件下，菜籽油、大豆油和亞麻籽油的氫過氧化物特征吸收峰變化符合0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型；4種食用油對(duì)應(yīng)氫過氧化物、游離脂肪酸、反式雙鍵、順式雙鍵和碳鏈骨架的特征吸收峰變化均符合1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；亞麻籽油和菜籽油的氫過氧化物特征吸收峰變化符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型；花生油的氫過氧化物、游離脂肪酸、反式雙鍵及順式雙鍵的特征吸收峰變化符合2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型；4種食用油碳鏈骨架振動(dòng)官能團(tuán)在721 cm-1特征峰變化符合0級(jí)、1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，R2均大于0.85，模型擬合效果較好，表明利用FTIR技術(shù)可用于分析食用油氧化動(dòng)力學(xué)。利用構(gòu)建的動(dòng)力學(xué)模型可間接對(duì)食用油常溫條件下氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行研究。利用FTIR技術(shù)研究食用油氧化動(dòng)力學(xué)模型既省去了繁瑣的步驟和有機(jī)試劑的使用，又可提高測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性，從而達(dá)到常溫監(jiān)控食用油品質(zhì)安全的目的。