李鴻明 董闖 王清 李曉娜 趙亞軍 周大雨

1)(大連理工大學,材料改性重點實驗室,大連 116024)

2)(內(nèi)蒙古民族大學,物理與電子信息學院,通遼 028000)

(2018年8月7日收到;2018年11月18日收到修改稿)

銅合金以低電阻率為特征,由于電阻率與強度存在著共同的微觀結構機理,兩者往往協(xié)同變化,而導致難以對合金進行性能的全面評估和選材.本文以Cu-Ni-Mo合金作為研究對象,以團簇結構[Mo1-Ni12]構建固溶體的近程序結構模型,解析了電阻率和強度依賴于成分的定量變化規(guī)律,并定義了拉伸強度/電阻率的值為代表合金本質(zhì)特性的“強阻比”,得到了完全固溶態(tài)Cu-Ni-Mo合金的強阻比為7×108MPa/?·m,完全析出態(tài)的強阻比為(310—490)×108MPa/?·m.進而應用強阻比對常用銅合金進行了性能分區(qū),給出銅合金材料選材的依據(jù),得出了基于Cu-(Cr,Zr,Mg,Ag,Cd)等二元基礎體系的銅合金適用于高強高導應用,而基于Cu-(Be,Ni,Sn,Fe,Zn,Ti,Al)等為基礎二元體系的銅合金不能實現(xiàn)高強高導.該強阻比為310的特征性能分界線的發(fā)現(xiàn)為合金性能的全面評估提供了量化依據(jù),可指導高強高導銅合金的選材和研發(fā).

1 引 言

銅合金具有良好的導電、耐蝕、加工性能等.如高強高導銅合金具有良好的力學和電學性能,在電子、電力和機械等工業(yè)領域廣泛應用.國際公認的高強高導銅合金的強度約為600—800 MPa,電導率一般高于80%IACS.開發(fā)這類材料主要是通過材料設計和優(yōu)化制備工藝實現(xiàn)[1,2].選材成為關鍵所在,人們往往以犧牲導電率的方式來提高力學性能,無法真正達到兩者兼顧的優(yōu)化狀態(tài).如合金化以及配合的制備工藝導致多種強化效果,包括固溶、析出、細晶和形變等,其共性都是引入大量微觀缺陷(如化學近程序、點缺陷、位錯、第二相析出等),在強度提升的同時,導電性能下降[3].源自合金化的強化效應為固溶和析出強化(細晶、加工硬化等均主要依靠工藝實現(xiàn)),在加工工藝類似的情況下,固溶與析出成為主導因素.固溶強化元素是與銅有較大固溶度的元素,如Sn,Zn,Ni,Al等.隨著溶質(zhì)含量增加,合金的屈服應力近似直線上升.固溶原子一方面釘軋位錯,提高材料的強度,另一方面也會增加對電子的散射而損害材料的導電性[4],因此導電和強度相互矛盾,高導銅合金不能僅用固溶強化提高綜合性能.在銅合金中,為產(chǎn)生析出強化效果而加入的元素有Cr,Zr,Be,Fe,Ti,Co,P,Si,Mg等[5],合金化盡可能地析出而達到凈化基體(提升導電),強化主要靠彌散析出.析出強化對強度的貢獻最為顯著,同時對導電性的損害較小,因此時效析出強化在高強高導銅合金中獲得了廣泛的應用.

目前流行的高強導電銅合金有Cu-Cr(Zr)[6],Cu-Ag[7],Cu-Fe(P)[8],Cu-Ni-Si[9],Cu-Mg[10]等,均通過固溶加時效的方法,使過飽和固溶體析出強化相從而提高合金的強度和導電率.顯然,合金成分是首要選擇,一旦選定材料,工藝只能有限地提升性能,由于導電和強度相互矛盾,難以判斷綜合性能好壞,更難以判斷成分和制備工藝哪種對性能有主要影響,不能在工程實踐中進行精確選材.因此迫切需要建立兩者的定量聯(lián)系,劃分出常用銅合金的性能分區(qū),判定所要研制的銅合金處于哪個分區(qū)及其電阻率和強度的范圍,從而有效地指導合金的選材.

在我們的前期工作中[11,12],用團簇加連接原子的近程序模型[13-15],建立了溶質(zhì)均勻分布的一種簡單結構模型,有效地解釋了固溶體銅合金的導電和強度機理.其基本假設為:根據(jù)原子間相互作用,溶質(zhì)和溶劑之間形成第一近鄰配位多面體團簇,這些代表著近程序特征的團簇散布在溶劑基體中.例如在面心立方合金中,團簇為立方八面體單元.團簇的形成代表著散射質(zhì)點數(shù)目的減少和對位錯運動的阻力增加,因此在固溶合金中,強度和電阻率源自完全一致的微觀化學近程序結構,化學近程序結構的形成可促進時效強化析出相的強化效應和凈化基體提高導電性,并能使導電性和強度的矛盾從對立走向統(tǒng)一.由此,在對化學近程序結構的有效描述的基礎上,建立了由于合金化所導致的兩者增量(分別為剩余電阻率和剩余強度,即為測試的數(shù)據(jù)減去合金化前的銅基體性能數(shù)據(jù))之間的定量關系,也就是說,對于成分系列和組織類型相同(完全固溶、固溶加析出、完全析出等)的合金,強度和電阻率之間具有非常簡單的正比關系.如果通過剩余電阻率和剩余強度得到合金本征性能參數(shù),對于給定類型的合金,其數(shù)據(jù)點將可以用這一本征性能參數(shù)進行劃分歸類,有望依據(jù)此參數(shù)對銅合金進行分析和分區(qū),支持合金選材.

本文簡要介紹了銅合金固溶體的團簇加連接原子模型,以Cu-Ni-Mo合金為例,給出完全固溶和有析出情況下的剩余電阻率和剩余強度的定量關聯(lián),并根據(jù)這一合金的特殊性(固溶部分以理想的團簇形式存在銅基體中,析出部分則是Mo的單質(zhì)),得到銅合金的性能本征參數(shù);利用這一性能參數(shù)對常用的銅合金劃分出性能成分分區(qū),為銅合金選材設計提供指導.

2 固溶體的化學近程序團簇模型及電阻率和強度的定量關系

Matthiessen定律[16]是研究低溶質(zhì)含量的稀固溶體電阻率的經(jīng)驗準則,可表述為ρ=ρ0+ρimp,其中ρ0為純?nèi)軇﹩钨|(zhì)態(tài)的電阻率,ρimp為合金化帶來的剩余電阻率,對于稀固溶體,ρimp=x·?ρ,x是溶質(zhì)元素含量;?ρ為1 at.%原子溶質(zhì)引起的附加電阻率,也就是說剩余電阻率隨溶質(zhì)含量呈簡單的正比關系變化.根據(jù)Mott-Nabbaro的理論[17],對稀固溶體,屈服強度隨溶質(zhì)原子濃度的變化可表示為:σ=σ0+kCm,式中,σ為合金屈服強度;σ0為純金屬屈服強度;C為溶質(zhì)原子濃度;k,m為常數(shù),決定于基體和合金元素的性質(zhì),m介于0.5—1之間.當m=1時Mott-Nabbaro理論公式變?yōu)棣?σ0+kC,即σ-σ0=kC隨溶質(zhì)原子濃度呈正比關系變化.根據(jù)細晶強化機理的Hall-Petch公式[18]指出,材料的晶粒越小強度越高.研究表明:合金元素對銅合金的強化主要取決于溶質(zhì)原子與銅原子的尺寸差別和溶質(zhì)元素在銅中的濃度,而對電導率的影響則與固溶元素的種類和數(shù)量有關.因此可見電阻率和強度與溶質(zhì)之間在形式上存在著相似的關系,雖然合金化元素的加入使得導電性和強度呈相反的趨勢變化,但實際上它們來源于共同的結構機理,即化學近程序結構.因此利用化學近程序模型的有效描述可以建立固溶體合金的電阻率和強度(硬度)的定量關系.

在前期工作中,我們設計了[MoyNi12]x/(y+12)Cu100-x稀固溶體合金系列[11,12],x為溶質(zhì)總量,y/12代表Mo與Ni的比例,利用化學近程序團簇模型確立了電阻率和強度(硬度)的定量關聯(lián),詳細描述如下.

在Cu-Ni-Mo固溶體合金體系中,Mo是Cu合金中常見的強化元素,它的添加可在Cu基體中成為結晶核而細化晶粒,提高再結晶溫度等.Mo與Cu為正混合焓、與Ni為負混合焓(?HMo-Ni=-7 kJ·mol-1)的過渡族金屬元素,Mo在Cu基體中的室溫固溶度幾乎為零,而Ni能在Cu中無限固溶(?HNi-Cu=4 kJ·mol-1),Mo通過Ni的作用將Mo代入到Cu基體中.為了得到最大的固溶穩(wěn)定性,以最近鄰配位多面體為基元,添加Mo元素與Ni的原子個數(shù)比為1/12.根據(jù)團簇理論,在具有較小負混合焓的稀固溶體合金中,異類原子作為近鄰的趨勢較大,局域上容易形成以溶質(zhì)原子為中心、溶劑原子為第一殼層的原子團簇結構,這種原子團簇最終無序地堆垛成固溶體合金.過去有大量的近程序α序參量的測量數(shù)據(jù),均證明與平均成分的偏差主要落在第一近鄰的團簇和次近鄰的連接原子上,更外面的偏差幾乎可以忽略,這是團簇加連接原子模型提出的實驗基礎.作為合金近程有序局域結構的理想情形,存在以Mo原子為中心,以Ni原子為第一近鄰的配位數(shù)為12的[Mo1-Ni12]立方八面體原子團簇,分散到Cu基體中形成穩(wěn)定固溶體合金,理想的近程序成分式描述為[Mo1-Ni12]x/13Cu100-x,而含有不同Mo/Ni=y/12比例的合金成分通式為[MoyNi12]x/(y+12)Cu100-x,x為溶質(zhì)總量.

在Cu-Ni-Mo合金中,局域上形成的以Mo原子為中心、以Ni原子為第一近鄰的[Mo1-Ni12]的原子團簇結構增加了原子間相互作用的能量,增強的柯氏氣團釘軋在基體中有效地阻止了位錯的運動,提高了強度,同時團簇的形成將原本毫無規(guī)律散落的13個質(zhì)點凝聚成一個大的質(zhì)點,最大程度地減少了溶質(zhì)對傳導電子的散射概率,從而減小因為添加溶質(zhì)元素而造成的電阻率的增加,因此這種近程序團簇結構是電阻率和強度的共同結構基源,使得電阻率和強度達到最佳匹配.利用這個模型,對Cu-Ni-Mo合金的電阻率和強度(硬度)進行了定量分析[11,12],Mo和Ni的原子個數(shù)比是1/12時(y=1),合金的近程序結構為單一的[Mo1-Ni12]團簇結構,合金為完全團簇固溶態(tài)單相合金,減少了散射質(zhì)點的個數(shù)，實現(xiàn)了最大化原子集聚,合金的點陣常數(shù)達到最小,同時最有效地阻礙了位錯的移動,導電效果和硬度優(yōu)于溶質(zhì)無序分布的情形,達到最佳匹配.此時溶質(zhì)完全以[Mo1-Ni12]團簇結構存在于銅基體中,對應的剩余電阻率公式為

其中13·x/(y+12)就是溶質(zhì)總量,當y=1時,13·x/(y+12)=x也是團簇的原子含量,(1)式變?yōu)棣裄=U·x.

在Mo和Ni的原子個數(shù)比小于1/12(y<1)時,合金結構為[Mo1-Ni12]團簇固溶態(tài)加上多余Ni固溶,對應剩余電阻率的公式為

在Mo和Ni的原子個數(shù)比大于1/12(y>1)時,合金結構為[Mo1-Ni12]團簇固溶態(tài)加上多余Mo單質(zhì)析出,剩余電阻率的公式為

(3)式中的第一項為固溶的貢獻,第二項為析出部分的影響,因為兩部分對電阻率的貢獻不同導致電阻率隨溶質(zhì)總量的變化偏離線性,形式上不滿足Matthiessen定律,但若是分別考慮三種結構狀態(tài)對電阻率的貢獻,每種的貢獻均為線性.(1),(2)和(3)式中各項前的系數(shù)U,V和W分別為添加1 at.%的團簇、Ni原子和Mo原子所增加的附加電阻率,它們都是常數(shù).這些公式完美地解釋了Cu-Ni-Mo合金的導電行為,同時間接證明了固溶體中的團簇模型.

基于電阻率和硬度來源于共同的化學近程序團簇結構機理,類似于剩余電阻率,我們進而定義了剩余硬度HR(相應的剩余強度σR),剩余硬度HR為實測的維氏硬度減去純銅的維氏硬度,即HR=HV-H0.當y=1時,合金為理想團簇固溶的狀態(tài),和剩余電阻率與溶質(zhì)含量的關系相似,根據(jù)Mott-Nabbaro理論公式,對應m=1的情形,剩余硬度與溶質(zhì)含量間滿足線性關系即HR=A·13·x/(y+12)=Ax(A為常數(shù),x為溶質(zhì)總量),對比剩余電阻率ρR在y=1時的(1)式,可以得到剩余硬度HR和剩余電阻率ρR的定量關系即HR=A·ρR/U.由此,針對理想團簇固溶情形下,我們很容易建立導電性與硬度(強度)的定量關聯(lián).需要強調(diào)的是,類比于剩余電阻率,我們引入了剩余硬度(剩余強度)的新概念,在這種新概念情況下,利用團簇模型排除了合金的成分變化產(chǎn)生的影響,將電阻率和強度的關聯(lián)性得到最大的簡化.

事實上,根據(jù)Mott-Nabbaro的理論,對稀固溶體,屈服強度隨溶質(zhì)原子濃度的變化往往偏離線性,即σ=σ0+kCm,式中m=1.類似于剩余電阻率的偏離線性行為,我們考慮固溶和析出兩項貢獻時,對照(3)式,將合金的剩余硬度可以修正為

式中13x/(y+12)為[MoyNi12]x/(y+12)Cu100-x合金的固溶態(tài)溶質(zhì)含量,x(y-1)/(y+12)為其析出態(tài)溶質(zhì)含量.張哲峰等[19]把銅和銅合金的強度(MPa)和維氏硬度(MPa)的對應關系分為幾個類型,當合金的強度較低時處于I區(qū),滿足3σy

(3)和(5)式中的第一項代表溶質(zhì)中的固溶部分對電阻率和強度的貢獻,第二項代表溶質(zhì)中的析出部分對電阻率和強度的貢獻.(3)和(5)式實質(zhì)上反映了電阻與強度的共同微觀機理,是一種利用固溶體化學近程序描述電阻率和強度關聯(lián)的簡單的方法.這里我們定義溶質(zhì)對強度與電阻率的相對貢獻為強度/電阻率的比值,簡稱為“強阻比”,這一性能指標可以描述合金的綜合性能,比值越大說明強度越高,導電性越好.分別對比(3)和(4)式的固溶部分和析出部分溶質(zhì)的強阻比,可得固溶部分溶質(zhì)導致的強阻比為10·A/(M·U),析出部分溶質(zhì)的強阻比為10·B/(M·W).

下面以Cu-Ni-Mo稀固溶體合金為例,證明(5)式的可行性,并獲得固溶和析出態(tài)對應的具體強阻比.

3 Cu-Ni-Mo稀固溶體合金的硬度與電阻率關聯(lián)

本文涉及的實驗數(shù)據(jù)來自前期工作[13],此處不詳述.合金利用真空電弧爐熔煉成紐扣錠,質(zhì)量損耗小于0.01%,對鑄態(tài)樣品在真空環(huán)境下進行了1238 K 6 h固溶處理加753 K 4 h時效處理.成分表述為[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x(x=0.3,0.5,1,3,5;y=0.5,1,2,4,6),Mo和Ni的原子個數(shù)比為y/12=0.5/12,1/12,2/12,4/12和6/12.

采用D60K型數(shù)字金屬電導率測量儀測量室溫下樣品的導電率,使用HVS-1000型維氏硬度計測量樣品的硬度.維氏硬度的單位為Kgf·mm-2,電阻率的單位為10-8?·m.所對應實驗數(shù)據(jù)見表1.

表1 經(jīng)熱處理后[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x樣品的電導率、電阻率和維氏硬度Table 1.Conductivity,resistivity and Vickers hardness of[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x alloys after heat treatment.

在前面的工作中[11,12],我們研究了Cu-Ni-Mo合金的電阻率和強度,已經(jīng)得到了(1),(2),(3)和(4)式中的系數(shù)U,V,W和A的值分別為1.08,1.21,0.09和1.50. 根據(jù)表1的實驗數(shù)據(jù)給出[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x(x=0.3 at.%—5 at.%)系列樣品的電阻率和強度隨溶質(zhì)總量變化的關系曲線,如圖1.從圖1中可見:在y=1時電阻率和硬度隨溶質(zhì)總量均呈現(xiàn)線性變化,經(jīng)擬合可得兩條直線對應的截距分別為1.8(×10-8?·m)和43.43 Kgf·mm-2,為此系列樣品純銅的電阻率和維氏硬度.因為此系列樣品處于I區(qū),合金的強度和硬度滿足關系3σy

圖1 [Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x(x=0.3 at.%—5 at.%)樣品的電阻率(左縱軸)和硬度(右縱軸)隨溶質(zhì)總量x的變化關系Fig.1.Resistivity and Vickers hardness vs.the total contents of solute x of[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x alloys,x=0.3 at.%—5 at.%.

當y=1時,合金的狀態(tài)為完全團簇固溶,將U=1.08代入(1)式中可得ρR=1.08x;將A=1.50代入(5)式中可得σR=10·1.5x/1.91≈7.85x,說明在完全固溶態(tài)下滿足Mott-Nabbaro理論公式中m=1,剩余強度與溶質(zhì)含量呈正比的關系,這時合金達到穩(wěn)定的固溶態(tài).比較完全團簇固溶態(tài)下的剩余電阻率和剩余強度隨溶質(zhì)含量變化的系數(shù)可知,它們處于同一數(shù)量級,說明在完全固溶態(tài)下,強度和電阻率主要源自近程序團簇固溶部分的貢獻,也就驗證了近程序結構是影響電阻率和硬度的共同結構機理.

當y>1時,電阻率和硬度(強度)隨溶質(zhì)總量的變化偏離了線性,這是由于加入合金中的Mo一部分與Ni形成[Mo1-Ni12]團簇結構固溶在銅基體中后仍有剩余,多余的Mo以單質(zhì)形式從基體中析出,因為析出Mo的影響,使得固溶體的狀態(tài)發(fā)生了變化,由固溶態(tài)變?yōu)楣倘芗游龀龅臓顟B(tài),因此要將兩者分開考慮來衡量對電阻率和強度的影響.

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得圖2為[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x(x=0.3 at.%—5 at.%)系列樣品的強度隨電阻率的變化關系.將U=1.08,W=0.09和A=1.50,M=1.91代入(3)和(5)式中,可得:

(6)和(7)式右側(cè)第一項為合金中固溶部分對電阻率和強度的影響,第二項為合金中析出部分對電阻率和強度的貢獻.用(7)式第一項比(6)式第一項得到的是固溶部分的強阻比為5.2·1.5/1.08≈7×10-8MPa/?·m(圖2中的黑色實線的斜率),同理可得析出部分的強阻比為5.2·B/0.09.下面對B系數(shù)進行討論.

1)若B與A=1.50處于同一數(shù)量級,則此類合金是固溶和析出并重,所以固溶狀態(tài)和析出狀態(tài)都需要得到很好的控制才能提高合金的綜合性能,但很難達到高強高導.

2)若B遠小于A=1.50,則此類合金是固溶為主,所以固溶狀態(tài)的控制是提高此合金的綜合性能的關鍵.從(6)式可見,固溶部分的系數(shù)1.08要比析出部分的系數(shù)0.09大將近一個數(shù)量級,所以固溶部分本身對電阻率的影響就比析出部分的影響大得多,不能達到高導,強度也由于較弱的固溶強化而不能提升.

3)若B處在比A=1.50大的數(shù)量級上,此類合金是析出為主決定合金的性能,所以盡可能地析出控制才能最有效地提高此合金的綜合性能.同理從(6)式兩項系數(shù)的對比可知,析出部分對電阻率的影響相對很小,因此此類合金有望實現(xiàn)高強高導.

對于Cu-Ni-Mo系列合金,根據(jù)圖2可見,當y=4時,對應此系列合金綜合性能最好.將x=1,y=4和對應的實驗數(shù)據(jù)σR=5.2·(46.23-43.43)=14.56 MPa代入(7)式,可得B的值為8.43,屬于上述討論中1)的情況,即固溶對電阻率和強度的貢獻在同一數(shù)量級上,由此可以估算出析出部分的強阻比為5.2·B/0.09≈490(×10-8MPa/?·m),是完全析出所能達到的強度/電阻率的性能比,490線成為I區(qū)的完全析出性能分界線.若為II區(qū)合金,HV=3σ,其完全析出的性能界限變?yōu)?0·B/(3·0.09)≈3.3·B/0.09≈310(×10-8MPa/?·m),將它定為II區(qū)的性能分界線,后面我們將會看到,這個數(shù)值是一種臨界狀態(tài),是完全析出所能達到的強阻比的下限.由于常用高強導電銅合金的強度基本落于II區(qū)(實際上只有溶質(zhì)含量極少或者純銅合金時才能滿足I區(qū)),這里采用310線將常用銅合金進行性能分區(qū).通過比較固溶部分和析出部分的性能分界線可知:析出部分的性能分界線的值要比固溶部分的性能分界線的值大兩個數(shù)量級,說明在性能提升方面析出部分的影響極大,想要提高或是改善合金的性能首先要做到能實現(xiàn)析出,然后要對析出的部分進行控制,對性能進行調(diào)試,這也在理論上給出了析出在性能改善方面占主導地位的依據(jù).因為Cu-Ni-Mo合金的特殊性(Mo在銅基體中不固溶,通過Ni的代入,以[Mo1-Ni12]團簇的形式固溶在銅基體中,而過量的Mo將以單質(zhì)的形式析出,將合金完全分為兩部分即固溶部分和析出部分),因此我們把Cu-Ni-Mo合金作為研究銅合金的基礎,將銅合金的完全固溶態(tài)的強度/電阻率性能比7定義為完全固溶界限,析出態(tài)的強度阻比310定義為完全析出界的下限(圖中紅色虛線).應用此分界線分析Cu-Ni-Mo合金可見,要做到完全析出,要求合金的性能比要處于完全析出界線(310線)的上方,只有在此區(qū)域內(nèi)的Cu-Ni-Mo合金才能達到高強高導要求,顯然此材料不能實現(xiàn)高強高導,因此不能成為高強高導合金的選材使用.但Cu-Ni-Mo合金是高固溶體穩(wěn)定性的合金,適用于對導電性有一定要求的高穩(wěn)定性用途的合金選材,例如耐蝕和不輕易與Si基體反應[21].

圖2 [Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-x(x=0.3 at.%—5 at.%)系列樣品的強度隨電阻率的變化關系 紅線(虛線)對應于強阻比為310,為完全析出線,在其線以上的合金為析出型,否則為析出加固溶型,而接近強阻比為7的為完全固溶線(實線)Fig.2. Variation of strength vs. resistivity of[Moy/y+12Ni12/y+12]xCu100-xalloys.The red dotted line corresponds to the strength resistivity ratio of 310,which is the complete precipitate line.The alloys above this line are of the precipitation type,and those below it are of the precipitation plus solution type.Near the strength resistivity ratio of 7 is the complete solid solution line(solid line).

4 常用銅合金的導電-強度分區(qū)

在Cu-Ni-Mo合金樣品中純銅的電阻率和強度分別是1.8(×10-8?·m)和227 MPa,但這是我們的合金樣品的純銅數(shù)據(jù),具有一定的特殊性.為了讓純銅的電阻率和強度更具有普遍性,我們對作為原點數(shù)據(jù)使用的純銅的電阻率和強度進行修正.普遍公認在室溫下純銅的電阻率為1.75(×10-8?·m),純銅經(jīng)冷變形后,強度由軟態(tài)的230—290 MPa可增加到350—400 MPa[22],在ASM手冊[20]中純銅的硬度取值為(221—455 MPa),所以我們將純銅的強度取作一平均值為340 MPa.由于強阻比是斜率,這里把Cu-Ni-Mo合金的數(shù)據(jù)移到強度-電阻率圖的340 MPa起始點上,這種處理對應基于強阻比的合金性能分區(qū)沒有影響.下面分析幾種常用的銅合金,并建立它們的電阻率和強度的關系圖,排除工藝和成分不同對電阻率和強度關系的影響,取純銅的電阻率和強度作為原點位置,原點坐標為(1.75×10-8?·m,340 MPa),應用完全析出強阻比下限310線對常用銅合金Cu-Cr,Cu-Zr,Cu-Cr-Zr,Cu-Fe-P,Cu-Ni-Si,Cu-Ag等進行性能分區(qū),性能數(shù)據(jù)采自文獻[6—10,20,22—52].

首先分析具有高導特性的Cu-(Cr,Zr,Mg,Ag)合金以及氧化物彌散析出的Cu-Al2O3合金,并以此為參考,進一步分析其他銅合金.

Cu-Cr合金具有較高的強度、硬度和良好的導電導熱及抗腐蝕等性能,Cr在Cu中固溶度很低,600?C以下幾乎不溶,1080?C左右時才只有約1.28 wt%的Cr溶于Cu中.彌散析出的Cr可以帶來強烈的析出強化,而幾乎純Cu基體保證了高的導電性,因此該類合金一直被認為是具有較高強度的高導電銅合金的典型體系.Cu-Cr合金材料在制備的過程中,由于Cu和Cr的不相溶,形成兩相合金,合金凝固時容易出現(xiàn)宏觀偏析.隨著Cr的添加,出現(xiàn)顆粒聚集和顆粒分布不均勻狀態(tài),因此Cu-Cr系合金材料制備過程和參數(shù)控制較為嚴格.Cu-Zr合金與Cu-Cr合金十分類似,兩種均有接近于純銅導電率的優(yōu)良性能,但它們的強度并不高,通過時效強化,一般在450 MPa左右.這是由于Cr及Zr從固溶體中的析出速度很快,導致時效前已有大量的粗大析出,使固溶體的過飽和度降低,時效后強化效果不夠.因此發(fā)展了Cu-Cr-Zr合金,其導電率下降不多,但其強度以及高溫性能等方面均獲得了改善,是目前耐磨性能較理想的高強高導材料,可作為電阻焊電極材料、連鑄機結晶輪、結晶器材質(zhì)等,壽命明顯提高.Cu-Cr-Zr合金材料是冷作硬化和時效析出強化的銅基合金材料,熱處理強化效果較好,合金經(jīng)固溶處理后具有良好的冷加工成形性,在適當?shù)臏囟认逻M行時效處理,能產(chǎn)生強烈的沉淀強化.該合金不僅具有良好的導電性、導熱性、較高的強度和硬度,而且還具有較好的抗熔黏性、耐熱性和抗氧化性等,特別是在700?C的高溫下,仍然能夠保持較高的硬度,但制備工藝上較Cu-Cr合金材料復雜.通過向Cu-Cr合金中加入少量的Zr元素,使得在析出過程中同時產(chǎn)生Cr相和Cu3Zr相兩種析出相,由于Cr和Zr的交互作用,不僅使Cr相和Zr相的析出變得細小,同時將析出相形狀由片狀變?yōu)轭w粒狀,從而使材料的強度和硬度得到改善;加上Cr和Zr在銅合金中室溫下的溶解度極小,還可獲得較高的導電性.圖3證實了該類合金屬于析出強化類型:大部分成分點都處于完全析出分界線(強阻比=310)的上方,排除Cu-15Cr和Cu-2Cr-0.3Zr特殊工藝原位復合和噴射沉積處理的特例,主要的成分均分布于圖3中的陰影區(qū).后面將用該陰影區(qū)作為中強高導銅合金的參考位置,來評價其他合金體系的綜合強度與導電性能.選取Cu-0.9Cr-0.3Cd,Cu-0.13Zr-0.07Re和Cu-0.6Cr-0.1Zr-0.03Mg合金作為Cu-Cr,Cu-Zr和Cu-Cr-Zr合金的代表參與后文的性能分區(qū).

圖4為另一類高導合金Cu-Ag,Cu-Mg以及氧化物彌散析出的Cu-Al2O3合金的電阻率和強度關系.Cu-Ag,Cu-Mg二元合金導電性很好,但強度低.改善性能的進一步合金化是為了增加析出部分的貢獻,如添加Cr,Zr能很好地改善Cu-Ag合金的綜合性能,與Cu-Cr,Cu-Zr和Cu-Cr-Zr的性能差不多,都是能實現(xiàn)高導,但強度仍不是太高.Cu-Ag系列合金中的大部分合金都處在完全析出線上方,說明此系列合金可以做到完全析出提高性能,可以作為較高強的高導合金材料的選擇.后面將綜合性能最好的Cu-0.1Ag-0.05Zr合金作為Cu-Ag合金的代表進行后面的性能分區(qū),基本位于前面提到的Cu-(Cr,Zr)類高導銅合金的高導參考區(qū)內(nèi).Cu-Mg系列合金的Cu-0.11Mg-0.06P合金也位于該參考區(qū)內(nèi),后面將該合金列為Cu-Mg體系的代表性合金.Cu-Al2O3系列屬于彌散析出復合型合金,所有合金都處于完全析出線的上方,甚至有少數(shù)成分位于高導參考區(qū)的上方,說明這是以析出為主的高強高導合金.但工藝要求較嚴格,難以實施大規(guī)模生產(chǎn),這里將性能最好的Cu-0.2Al2O3合金作為此系列合金的代表參與后文的性能分區(qū).

圖4 Cu-Ag,Cu-Mg和Cu-Al2O3系列合金的電阻率和強度關系,圖中的陰影區(qū)為圖3得到的Cu-Cr-Zr合金的性能占區(qū)Fig.4.Variation of strength vs.resistivity for Cu-Ag,Cu-Mg,and Cu-Al2O3series alloys.The shaded area is the properties of the Cu-Cr-Zr series alloys.

下面分析具有高強特征的銅合金.Cu-Be系列合金為典型的高強高彈合金,隨著Be的加入,在量很少時電阻率低但強度也不高;當加入量很大(超過1.9)時提升很小的強度需要犧牲很大的導電性作為補償,因此綜合性能也不理想;在Be的加入量為1.9時完全符合我們的團簇模型結構,對應的團簇式為[Cu-Cu12]Be2Cu2=98.1Cu-1.9Be[15],恰好對應于最常用的合金牌號C17200,以團簇形式完全固溶、均勻分布,達到理想的結構性能(如圖5所示).在圖5中可見大部分的Cu-Be合金處于完全析出線的下方,說明Cu-Be系列合金電阻率和強度的最佳匹配極限狀態(tài)為析出和團簇固溶均實現(xiàn)均勻分布.添加Co元素的量與Be含量兩者相當(Cu-0.3Be-0.25Co)或Co的量大于Be的量(Cu-0.5Be-2.5Co)時,能夠較好地提高Cu-Be合金的導電性,這樣的合金是依賴析出平衡性能,處于特征性能曲線的上方,這時可實現(xiàn)合金的高強高導.圖5中上方淡藍色陰影區(qū)為典型的高強中導區(qū),后面將用該陰影區(qū)作為高強低導銅合金的參考位置,來評價其他合金體系的綜合強度與導電性能.選取該藍色陰影區(qū)為Cu-Be合金的代表參與后文的性能分區(qū).

圖5 Cu-Be合金的電阻率和強度的數(shù)據(jù)關系,左下角陰影區(qū)為圖4的高導合金區(qū),右上陰影區(qū)為具有代表性的高強區(qū)Fig.5.Variation of strength vs.resistivity for Cu-Be alloys.The lower-left shaded zone is the taken from Fig.4,corresponding to high conductivity alloys,and the upper-right shaded zone is the representative high strength zone of Cu-Be alloys.

Cu-Fe體系低溫下基本不互溶,但高溫有一定固溶度.從圖6中可見,Cu-Fe系列合金大部分處于完全析出線的上方,而且能夠達到很高的強度,作為高強中導合金使用需要做到完全析出. 綜合性能最好的為Cu-11Fe-6Ag,作為Cu-Fe系列合金代表參與后面的性能分區(qū).進一步添加P,形成Fe-P析出,能進一步提升導電和強度,圖中可見 Cu-Fe-P系列合金落于完全析出線的上方,甚至與Cu-(Cr,Zr)系列合金的陰影區(qū)有交疊,所以可以作為高強高導合金使用.對比Cu-0.1Fe-0.03P,Cu-1Fe-0.03P和Cu-1Fe-0.3P-0.3Zn,Cu-2.3Fe-0.035P-0.1Zn合金可見,加入Zn有利于溶質(zhì)析出,提高合金的性能.高于特征性能線的圖中的Cu-2.3Fe-0.035P-0.1Zn(KLF194-SHT)為此系列合金中綜合性能最好的合金,作為此系列合金的代表參與后面的性能分區(qū).

Cu-Zn系列合金中所有的合金均在完全析出線的下方,說明此系列合金不能做到完全析出,所以這個系列合金的性能提升只能通過固溶和部分析出共同作用,所以綜合性能整體不高,不能作為高強高導合金的材料使用.在高溫下,FCC的Cu基體中可以固溶39 wt.%(質(zhì)量百分比)的Zn.Cu-Zn合金[Zn-Cu12]Zn4是Cu-Zn體系中最佳的化學結構單元[15],而且對應的Cu-30Zn(C26000)合金也是最佳的合金成分,其局域原子排布滿足理想的原子間相互作用.對于綜合性能來說Cu-30Zn(C26000)合金的性能最好,作為此系列合金的代表參與后面的性能分區(qū).

對于Cu-Nb合金,處于完全析出線的上方,屬于高強中導合金.當Nb含量為15%—20%時Cu-Nb合金性能最好,Nb濃度過高將不利于合金的后續(xù)加工,且降低合金導電性能.Cu-Nb系列合金處在特征性能線的上方,性能較好,將Cu-18Nb合金作為Cu-Nb系列代表參與性能分區(qū).形變復合Cu-15Nb合金強度可達1400 MPa,其相對電導率可達75%IACS,表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學和電學性能,但是不屬于模型處理的范圍.

Cu-Cd系列有部分合金能夠處于完全析出線上方,并能夠和Cu-(Cr,Zr)系列合金的陰影區(qū)有交疊,合金綜合性能較好時需要合金的溶質(zhì)完全析出,在給出的Cu-Cd合金中Cu-1.0Cd(C16200)合金能夠?qū)崿F(xiàn)完全析出,性能最好,作為此系列的代表點,該點位于高導參考區(qū)之上.

Cu-Ni-Si系列合金大部分處于完全析出線之下,說明很難做到完全析出.隨著Ni,Si含量的增加,材料的強度有所增加,電導率有所降低.同時,通過微合金化添加第四、第五組元,可以提高材料的強度和電導率.加入P,Zn,Cr,Fe,A1,Mn,Mg等微量元素,可使Cu-Ni-Si合金強度都有不同程度的提高.而微量元素對合金電導率的影響比較復雜,除了Cu-0.1Ni-0.03Si和Cu-3.2Ni-0.7Si-0.3Zn(QSi0.7)位于完全析出線之上,其他所有合金都在其下,說明此系列合金很難控制到完全析出態(tài).綜合性能最好的為Cu-3.2Ni-0.7Si-0.3Zn(QSi0.7),Ni/Si=2.2,作為Cu-Ni-Si系列合金的代表參與性能分區(qū).

圖6 Cu-Fe,Cu-Fe-P,Cu-Zn,Cu-Cd,Cu-Nb和Cu-Ni-Si合金的電阻率和強度的數(shù)據(jù)關系,每個系列的代表性合金均用箭頭標出,左下角陰影區(qū)為圖4的高導合金區(qū),右上陰影區(qū)為具有代表性的高強區(qū)Fig.6.Variation of strength vs.resistivity for Cu-Fe,Cu-Fe-P,Cu-Zn,Cu-Cd,Cu-Nb,and Cu-Ni-Si alloy series.The representative alloys of each alloy series are arrowed.The lower-left shaded zone is the taken from Fig.4,corresponding to high conductivity alloys,and the upper-right shaded zone is the representative high strength zone of Cu-Be alloys.

下面分析低導合金.Al在Cu中的最大固溶度為9.3 wt.%.Cu-Al合金導電性很差,具有高強高抗氧化性和耐機械損性.圖7給出了Cu-Al系列合金的電阻率和強度的關系,圖中所有的合金都處在完全析出線310線的下方,說明固溶部分是電阻率和強度的主要貢獻.Cu-Al系列合金的電阻率很高,導電性能不理想,因此不能被當作高導材料使用.對于Cu-Al二元合金,對應的團簇式形式為[Al-Cu12]Al2Cu3=92.2Cu-7.8Al,很好地解釋了合金牌號C61000(Cu-8Al)[15].在這兩個合金牌號中,Cu-8Al是相對更好的,因為其原子在近程上和團簇在中程上的堆垛更接近于理想的球周期序.因此,在已有的Cu-Al合金排號中添加Al元素量最接近7.8的合金為Cu-8Al-2Ni(C61500),達到性能最高值.Cu-8Al-2Ni(C61500)作為Cu-Al系列合金代表參與性能分區(qū).

Cu-Sn合金系列中的合金均處在完全析出線下,因此此系列合金以固溶為主,因此電阻率和強度很難達到最佳匹配.Cu-11Sn(C90700)合金Sn含量10—12,86.5 Cu-12Sn-1.5Ni(C91700)合金中Sn含量為11.3—12.5,在鑄態(tài)下Cu-12Sn-1.5Ni(C91700)合金性能最好,最接近團簇式形式[Cu-Cu12]Sn1Cu1=88.2Cu-11.8Sn[15].實用條件下,具有高塑性的Cu-5Sn-0.2P(C51000)則具有最佳導電性,因此作為Cu-Sn系列合金代表參與后面的性能分區(qū).

圖7 Cu-Al,Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Ni-Sn和Cu-Ti合金的電阻率和強度的數(shù)據(jù)關系,每個合金系列中的代表性合金均用箭頭標出,Cu-(Cr,Zr)高導區(qū)和Cu-Be高強區(qū)也標出Fig.7.Variation of strength vs.resistivity for Cu-Al,Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Ni-Sn,and Cu-Ti alloy series.The representative alloys of each alloy series are arrowed.The high conductivity zone of Cu-(Cr,Zr)and high strength zone of Cu-Be are also shown.

Cu-Ni系列合金有較好的抗腐蝕性,Cu-Ni系列合金溶質(zhì)全部固溶,因此電阻率很大而且強度不高. 理想的團簇模型是[Cu-Cu12]Ni2Cu1=88.3 Cu-11.7 Ni[15],最接近的合金為Cu-9-11Ni(C70600),隨著Ni的加入固溶在銅基中的量越來越大,其電阻率增強而強度下降.如圖7所示,Cu-Ni系列合金都處在完全析出線310線以下,是固溶為主的合金,其強度不高.此系列性能最好的合金為模型合金Cu-9-11Ni(C70600)以及更低溶質(zhì)含量的多元合金C70400(Cu-5.5Ni-1.5Fe-0.6Mn),其中后者Cu-5.5Ni-1.5Fe-0.6Mn將作為Cu-Ni系列的代表參與后面的性能分區(qū).

Cu-Ni-Sn系列合金都處在完全析出線310線的下面,說明此系列合金是固溶為主影響性能的合金.但Cu-Ni-Sn系列合金能實現(xiàn)很高的強度,電阻率也很大,因此可作為高強材料使用.將性能最好的Cu-9Ni-6Sn(C72700)合金作為Cu-Ni-Sn系列合金的代表參與后面的性能分區(qū).

Cu-Ti系列合金均在完全析出線以下,因此不能作為高強高導合金材料使用.隨著Ti的加入,合金的強度得到了大幅提高.所以Cu-Ti合金的強度很容易能達到高強,但是導電性能不佳.將Cu-1.5Ti合金作為Cu-Ti合金的代表參與后面的性能分區(qū).

將各系列代表合金匯總于圖8,劃分電導率在80%(電阻率為2.16×10-8?·m)以上為高導合金,在50%—80%為中導合金,低于50%(電阻率為3.45×10-8?·m)為低導合金;拉伸強度在500 MPa以上為高強合金,300—500 MPa為中強合金,低于300 MPa為低強合金.如圖8所示,在橫長條陰影區(qū)域及以上的合金為高強合金,處于豎的細長條陰影區(qū)域左邊的合金為高導合金.因此,能夠?qū)崿F(xiàn)高強高導的合金系列為圖中標點1(Cu-Cr系列),2(Cu-Zr系列),3(Cu-Cr-Zr系列),4(Cu-Ag系列),5(Cu-Mg系列),6(Cu-Al2O3系列)和7(Cu-Cd系列),這些系列可以作為高強高導合金的選材使用,而8(Cu-Fe-P系列),9(Cu-Fe系列),10(Cu-Nb系列)和11(Cu-Ni-Si系列)可以作為高強中導材料使用;12(Cu-Be系列),13(Cu-Zn系列),14(Cu-Ti系列),15(Cu-Sn系列),16(Cu-Ni-Sn系列),17(Cu-Al系列)和18(Cu-Ni系列)可以用作高強低導材料.

我們注意到,各種銅合金的強阻比都有其各自的范圍,強阻比為310的分界線只是分隔了純析出態(tài)與析出加固溶態(tài),給出了高強高導銅合金的下限,顯然還存在析出和固溶之外的其他因素影響著強阻比,例如晶界、界面狀態(tài)、位錯等,這些因素導致每類合金的不同強阻比.至于銅合金的加工狀態(tài)的影響,已經(jīng)涵蓋在強阻比值的處理上,任何除了合金化之外的加工目的都是盡量增加強阻比,因此我們給出的310完全析出的分界線,只反映了純析出態(tài)和析出加固溶態(tài)的分割,是確定高強高導銅合金的下限值,進一步工藝處理將升高強阻比到更高值.

5 結 論

高強高導銅合金以低電阻和高強度為特征,雖然已有大量研究揭示了高電導與高強度的矛盾關系,高的電阻率意味著大量的電子散射,而高強要求最有力的阻礙位錯運動,在本質(zhì)上由于電阻率與強度存在著共同的微觀結構機理,兩者往往協(xié)同變化,而導致難以對合金進行性能的全面評估和選材.本文以Cu-Ni-Mo合金作為研究銅合金材料性能分區(qū)判定依據(jù)的基礎,理想的穩(wěn)定近程序團簇結構[Mo1-Ni12]實現(xiàn)了最大化的原子集聚,有效地減少了散射質(zhì)點數(shù)目同時增加了對位錯運動的阻力,這種化學近程序結構模型是影響電阻率和強度的本質(zhì)結構基源,解釋了電阻率和強度依賴于成分的定量變化規(guī)律,將電阻率和強度隨溶質(zhì)含量的偏離線性變化歸結為合金狀態(tài)造成的不同影響,即合金狀態(tài)分為固溶和析出兩部分對電阻率和強度的貢獻,并定義了拉伸強度/電阻率的值為代表合金本質(zhì)特性的“強阻比”,得到了完全固溶態(tài)Cu-Ni-Mo合金的強阻比為7×108MPa/?·m,完全析出態(tài)的強阻比為(310—490)×108MPa/?·m.進而應用強阻比對常用銅合金進行了性能分區(qū),給出銅合金材料選材的依據(jù),得出了Cu-(Cr,Zr,Mg,Ag,Cd)等基礎體系適用于高強高導應用,而Cu-(Be,Ni,Sn,Fe,Zn,Ti,Al)等為基礎的材料體系不能實現(xiàn)高強高導.該特征性能分界線有益于合金性能的全面評估,為高強高導銅合金的選材和研發(fā)提供理論指導.