游家學(xué) 王錦程 王理林 王志軍 李俊杰 林鑫

(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

(2018年9月3日收到;2018年11月13日收到修改稿)

懸浮液凝固是將固體顆粒均勻分散于液體中,并對(duì)液體進(jìn)行凝固.它涉及冷凍鑄造法多孔材料制備、凍土凍脹、海上浮冰、生物組織冷藏等多個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域.近年來通過懸浮液凝固的方法,人們相繼開發(fā)出了眾多性能優(yōu)異的新材料,這更為懸浮液凝固的研究注入了新的活力.懸浮液凝固過程中存在眾多不同于傳統(tǒng)合金凝固的獨(dú)特現(xiàn)象,如顆粒密堆層、層片晶組織、周期性冰透鏡體組織等,但這些凝固微觀組織的形成機(jī)理尚不清楚.揭示顆粒對(duì)懸浮液凝固界面形態(tài)演化的影響機(jī)理,建立懸浮液體系的凝固理論,不僅幫助人們理解凍土凍脹等自然現(xiàn)象,也為高性能材料的制備與開發(fā)提供理論依據(jù).本文首先回顧了懸浮液凝固的研究歷史,然后對(duì)當(dāng)前懸浮液凝固微觀組織及顆粒動(dòng)態(tài)堆積等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行述評(píng),并簡要介紹本課題組近年來在懸浮液凝固方面的工作進(jìn)展,最后對(duì)懸浮液凝固研究的未來發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 引 言

懸浮液凝固是將固體顆粒均勻分散于液體中,并對(duì)液體進(jìn)行凝固.它廣泛存在于自然界及工業(yè)過程中[1-5],如凍土凍脹[6,7]、海上浮冰[8]、生物組織冷藏[9]、多孔材料制備[10-12]等,得到了材料[13-16]、物理、化學(xué)[17,18]、地質(zhì)[19]及生物[20]等眾多研究領(lǐng)域的極大關(guān)注,并迅速成長為一個(gè)新興的交叉學(xué)科方向.在材料科學(xué)領(lǐng)域,近年來基于懸浮液凝固的方法相繼開發(fā)出了眾多性能優(yōu)異的材料,如由石墨烯墨水定向凝固得到的燃料電池電極材料[21];由羥基磷灰石懸浮液凝固制備的人造骨仿生材料[22];由氧化鋁懸浮液凝固制備多孔材料并加入第二相軟材料復(fù)合而成的仿貝殼結(jié)構(gòu)材料[23];在金屬凝固過程中加入無機(jī)納米顆粒提高材料力學(xué)性能而得到的金屬基納米顆粒復(fù)合材料[24]等,這些應(yīng)用為懸浮液凝固研究注入了新的活力.

上述材料制備、性能提高和機(jī)理認(rèn)識(shí)的關(guān)鍵在于理解懸浮液凝固界面形態(tài)演化及微觀組織形成機(jī)理[12],如凍土凍脹過程中冰透鏡的形成[25,26]、冷凍鑄造法制備多孔材料中組織缺陷的形成[27,28]等.一方面懸浮液凝固微觀組織決定了最終材料的宏觀性能,為材料學(xué)家所關(guān)注[29];另一方面,懸浮液凝固過程中界面微觀形態(tài)演化的自組織過程是典型的組織動(dòng)力學(xué)問題,為物理學(xué)家所關(guān)注[30].不同于傳統(tǒng)的金屬凝固過程,懸浮液凝固中的界面微觀形態(tài)演化涉及眾多納米顆粒[31],如何描述納米顆粒在懸浮液凝固過程中的作用是本領(lǐng)域的核心科學(xué)問題.揭示顆粒對(duì)懸浮液凝固界面形態(tài)演化的影響機(jī)理,是理解自然現(xiàn)象及指導(dǎo)高性能材料制備的迫切需要[32].

本文首先簡要回顧近三十年來顆粒懸浮液凝固的理論研究及發(fā)展歷史,然后對(duì)當(dāng)前懸浮液凝固實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行述評(píng),并介紹本課題組近年來在懸浮液凝固實(shí)驗(yàn)及理論方面的一些工作,最后對(duì)懸浮液凝固這一交叉學(xué)科的未來發(fā)展進(jìn)行展望.

2 懸浮液凝固的研究歷史

2.1 預(yù)熔理論與單顆粒/凝固界面的力學(xué)模型

懸浮液凝固的研究歷史主要分為兩個(gè)部分:源于預(yù)熔理論的單顆粒與固-液界面的機(jī)械相互作用,及源于擴(kuò)散理論的顆粒群體與固-液界面的熱力學(xué)相互作用.預(yù)熔理論是單顆粒對(duì)固-液界面力學(xué)作用的基礎(chǔ).懸浮液凝固常使用水作為溶劑,下面以懸浮液凝固中的冰-水相變?yōu)槔榻B預(yù)熔理論.當(dāng)顆粒陷在固體冰內(nèi)部時(shí),顆粒與冰之間將出現(xiàn)一層液膜,稱為預(yù)熔層液膜[33].預(yù)熔的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來源于界面能的減小,這要求固-液界面能γsl與液體-顆粒界面能γlp之和小于固體-顆粒界面能γsp[34],即固體、液體及異質(zhì)顆粒三者間的界面能差異?γ滿足:?γ=γsl+γlp-γsp<0.由于界面能的差異,固-液界面與顆粒之間存在分離壓力,使顆粒被生長中的固-液界面推至液相遠(yuǎn)場;另一方面顆粒在液體中的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到黏滯力的阻礙.

單顆粒對(duì)固-液界面力學(xué)作用的研究始于地球物理領(lǐng)域.早在1962年,Corte[35]使用不同材質(zhì)、形狀和尺寸的毫米級(jí)顆粒(0.1—7 mm)分散在去離子水中,通過定向凝固實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著凝固速率的提高,大顆粒首先被固-液界面所吞噬,然后是小顆粒被固-液界面卷入.Corte對(duì)這種界面卷入行為進(jìn)行了總結(jié),認(rèn)為顆粒在界面前沿是否卷入與凝固速率、凝固方向及顆粒尺寸等因素有關(guān).1964年,Uhlmann等[36]首次提出臨界卷入速度這一概念,并探討了液體中的雜質(zhì)顆粒被固-液界面吞噬或排斥等界面行為.他們使用不同的溶劑(如水、坎烯等)和不同材質(zhì)的微米級(jí)顆粒(石墨、氧化鎂、黏土、硅、錫、金剛石、鎳、鋅、氧化鐵和碘化銀)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在低界面速度下,大多數(shù)顆粒,不論尺寸大小,都將被界面推移至遠(yuǎn)場;隨著界面推進(jìn)速度的增加,存在一個(gè)臨界速度,超過該臨界速度,固相可將雜質(zhì)顆粒卷入至其內(nèi)部,該臨界卷入速度取決于顆粒種類和溶劑種類,并反比于顆粒半徑.隨著顆粒尺寸的增加,液體黏滯阻力對(duì)單顆粒運(yùn)動(dòng)的影響更加顯著.1971年,Cisse和Bolling[37]使用尺寸為3—60μm的銅、氧化硅、中空碳球和鎢等顆粒均勻分散在去離子水中進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn),探究了顆粒尺寸、熱傳導(dǎo)率和表面粗糙度對(duì)臨界卷入速度的影響,發(fā)現(xiàn)存在三種顆粒運(yùn)動(dòng)行為:1)固-液界面長時(shí)間推動(dòng)顆粒至遠(yuǎn)場;2)固-液界面短時(shí)間推動(dòng)顆粒,隨后顆粒被界面卷入;3)固-液界面立即將顆粒卷入其內(nèi).實(shí)驗(yàn)還表明,臨界卷入速度隨著顆粒尺寸的減小和顆粒表面粗糙度的增大而增加,但隨著顆粒熱導(dǎo)率的增加而降低.他們還觀察到,某些情況下顆粒周圍的固相將重熔,但無法對(duì)此現(xiàn)象做出合理解釋.1985年,Korber等[38]研究了溫度梯度和可溶性溶質(zhì)對(duì)顆粒臨界卷入速度的影響.他們?cè)谒透咤i酸鈉水溶液中加入直徑為5.7μm和11.9μm的乳膠球,并將該懸浮液在間距為20μm的兩玻璃板間冷凍,通過光學(xué)顯微鏡觀察固-液界面運(yùn)動(dòng).他們發(fā)現(xiàn)臨界卷入速度隨著顆粒尺寸的減小而增大,近似驗(yàn)證了Uhlmann等[36]的理論模型,還發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)的存在并不影響顆粒的臨界卷入速度,只是將固-液界面的形貌由平界面改變?yōu)橹蚊?而臨界卷入速度隨著溫度梯度的增加而增大.Shangguan等[39]于1992年通過對(duì)顆粒進(jìn)行力學(xué)分析,運(yùn)用界面推力和黏滯阻力的二力平衡來計(jì)算臨界卷入速度,他們的研究結(jié)果與Uhlmann等[36]相似.1999年,Remple和Worster[40]借助預(yù)熔理論中液膜厚度與過冷度間的關(guān)系來分析顆粒與固-液界面間的分子間作用力和液體在預(yù)熔液膜中的黏滯力,如圖1所示(圖中Tm是液體平衡熔點(diǎn),d是預(yù)熔層厚度,G是溫度梯度,V是界面運(yùn)動(dòng)速度),推導(dǎo)了臨界卷入速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Vc∝A3/4G1/4a-1,其中A為有效Hamaker常數(shù),a是顆粒半徑.該表達(dá)式首次將凝固參數(shù)的影響(如溫度梯度等)考慮在內(nèi).然而,當(dāng)顆粒半徑減小到10-4m以下時(shí),平衡熔點(diǎn)的曲率效應(yīng)變得非常顯著,需要用顆粒曲率修正凝固界面形態(tài).2001年,他們[41,42]將模型擴(kuò)展到小尺寸顆粒,通過嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo),確定了顆粒曲率影響下的凝固界面形態(tài),并分析了顆粒與界面距離及固-液界面能的變化對(duì)凝固界面形態(tài)的影響,而這一界面形態(tài)又會(huì)影響顆粒所受的界面推力與液體黏滯阻力,進(jìn)而影響顆粒運(yùn)動(dòng).Remple和Worster[42]發(fā)現(xiàn)顆粒與固-液界面間存在不同的相互作用勢(shì)時(shí),臨界卷入速度與顆粒半徑存在不同的標(biāo)度律關(guān)系:當(dāng)非遲滯范德瓦耳斯相互作用起主導(dǎo)作用,且顆粒半徑很小時(shí),Vc∝a-3/4;當(dāng)遲滯范德瓦耳斯作用力主導(dǎo)時(shí),Vc∝a-3/2;而當(dāng)電相互作用勢(shì)主導(dǎo)時(shí),Vc∝a-1.

近年來,Garvin等[24]相繼建立了單顆粒與固-液界面相互作用的非穩(wěn)態(tài)模型,在這些非穩(wěn)態(tài)模型中,人們考慮在顆粒被凝固界面推動(dòng)的初期,界面推力要大于液體的黏滯力,顆粒由靜止開始加速運(yùn)動(dòng).隨后,隨著顆粒運(yùn)動(dòng)速度的增大,液體黏滯力增大至與界面推力平衡,最后顆粒保持穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng).最近,Deville等[43]還考察了溶質(zhì)富集層對(duì)單顆粒的力學(xué)作用,發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)富集層與顆粒間存在擴(kuò)散電泳現(xiàn)象,進(jìn)而將顆粒推至遠(yuǎn)場,影響顆粒被凝固界面卷入的臨界速度.

以上研究都是針對(duì)懸浮液凝固中單個(gè)顆粒與凝固界面間的相互作用.然而,懸浮液中通常包含許多納米顆粒,顆粒間相互作用及其擴(kuò)散在濃懸浮液凝固中具有關(guān)鍵作用.因此,在理解單顆粒與凝固界面間相互作用后,研究人員開始將更多興趣轉(zhuǎn)向眾多顆粒與固-液界面的相互作用,如圖2所示.

圖1 生長中的固-液界面與液相中的單個(gè)顆粒[42](圖片摘自文獻(xiàn)[42].版權(quán)?2001 Published by Elsevier Ltd)Fig.1.A growing solidifying interface is approaching to a particle in the liquid[42](Figure is reprinted from Ref.[42],Copyright?2001 Published by Elsevier Ltd).

圖2 原位觀測(cè)液相中眾多聚苯乙烯微球堆積在固-液界面前沿 (a)平直界面;(b)胞狀界面Fig.2.In situ observation of polystyrene particles packing at the freezing interface:(a)Planar interface;(b)cellular interface.

2.2 懸浮液凝固的熱力學(xué)模型

2.2.1 滲透壓與化學(xué)勢(shì)

由于懸浮液中包含大量顆粒,懸浮液本身的物理性質(zhì)與水溶液有許多不同.首先,顆粒布朗運(yùn)動(dòng)將帶來懸浮液滲透壓及化學(xué)勢(shì)的改變.顆粒和溶劑均勻混合的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來自滲透壓.滲透壓代表顆粒與溶劑相混合的強(qiáng)度,滲透壓越大,溶劑與顆粒均勻混合的速度越快,即顆粒向溶劑中的擴(kuò)散越快.另一方面,這一熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力也可表示為化學(xué)勢(shì)差.隨著顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加,顆粒的化學(xué)勢(shì)增加,溶劑的化學(xué)勢(shì)降低.顆粒和溶劑分子都會(huì)由高化學(xué)勢(shì)區(qū)域遷移到低化學(xué)勢(shì)區(qū)域,因此,顆粒將會(huì)由濃顆粒區(qū)域擴(kuò)散至稀顆粒區(qū)域,而溶劑分子將會(huì)由稀顆粒區(qū)域遷移至濃顆粒區(qū)域.

2.2.2 懸浮液凝固的成分過冷理論

基于懸浮液中顆粒熱運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象,Peppin等[30]建立了凝固界面前沿顆粒擴(kuò)散的守恒方程.由于顆粒懸浮液內(nèi)部的滲透壓導(dǎo)致溶劑化學(xué)勢(shì)的變化,懸浮液體系的平衡熔點(diǎn)也會(huì)被改變.凝固界面前沿的懸浮液平衡熔點(diǎn)隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化為

式中,Tf是顆粒滲透壓改變后的懸浮液液相線溫度,Π(?)=?kBTmz(?)/vp為懸浮液中顆粒布朗運(yùn)動(dòng)引起的滲透壓,z(?)是懸浮液滲透壓無量綱壓縮因子,Tm為冰的平衡熔點(diǎn),ρw為水的密度,Lf為熔化潛熱,?為懸浮液中顆粒的體積分?jǐn)?shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),vp是單個(gè)顆粒的體積.這一方程給出了熱力學(xué)平衡狀態(tài)下懸浮液熔點(diǎn)隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化.在單顆粒尺度上,固體冰長入顆粒之間的孔隙時(shí),將打破這種熱力學(xué)平衡狀態(tài),形成孔隙冰.因此孔隙冰的生長判據(jù)是懸浮液液相線的一個(gè)限制條件[6].超過孔隙冰生長過冷度時(shí),懸浮液體系將遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡狀態(tài),此時(shí)體系平衡熔點(diǎn)隨顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律將不再適用.

根據(jù)懸浮液液相線溫度和線性溫度梯度下懸浮液實(shí)際溫度的對(duì)比,可確定固-液界面前沿的顆粒熱力學(xué)過冷區(qū)(圖3),這與二元合金凝固中的成分過冷理論類似.圖3(a)是懸浮液凝固界面前沿納米顆粒由于擴(kuò)散引起的濃度變化;圖3(b)是納米顆粒濃度變化引起凝固界面前沿滲透壓的改變;圖3(c)是懸浮液中滲透壓的改變而引起的熔點(diǎn)變化;圖3(d)是懸浮液液相線與線性溫度梯度的比較,由于其液相線溫度低于實(shí)際溫度,構(gòu)成顆粒成分過冷區(qū),過冷區(qū)(圖中陰影區(qū))的判式為:(dTf/dz)z=0>dTg/dz.

圖3 顆粒熱力學(xué)過冷度原理圖[44] (a)懸浮液凝固界面前沿顆粒濃度的變化;(b)顆粒在凝固界面前沿的富集帶來滲透壓的改變;(c)懸浮液熔點(diǎn)隨滲透壓的變化;(d)顆粒成分過冷區(qū)(圖片摘自文獻(xiàn)[44],版權(quán)?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd)Fig.3.Particulate constitutional supercooling in solidi fication of suspensions[44]:(a)The steady state diffusion boundary layer of particles for a given growth rate;(b)particle concentration changes the osmotic pressure in fornt of the freezing interface;(c)the osmotic pressure changes the liquidus temperature of suspensions;(d)the hashed area is the particulate constitutional supercooling(PCS)(Figure is reprinted from Ref.[44].Copyright?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd).

顆粒成分過冷理論(particulate constitutional supercooling,PCS理論)自提出以來,就得到了眾多研究人員的關(guān)注[45].基于PCS理論可描述實(shí)驗(yàn)中微觀組織形成的物理機(jī)理,如陶瓷漿料凝固過程中層片晶的產(chǎn)生[46]、凍土凍脹中新冰透鏡體的形成[47],土壤-水混合物熔點(diǎn)的降低[48]等.然而,PCS理論中顆粒熱力學(xué)過冷度的量級(jí)在理論上存在爭議,在實(shí)驗(yàn)上也沒有被驗(yàn)證.決定顆粒熱力學(xué)過冷度量級(jí)的關(guān)鍵是滲透壓無量綱壓縮因子z(?)=(1+a1?+a2?2+a3?3+a4?4)/(1-?/?p)中的擬合參數(shù)a1,a2,a3,a4.目前存在兩套不同的擬合參數(shù):原始參數(shù)和修正參數(shù).原始參數(shù)由Carnahan和Starling[49]基于分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果而得a1=2.4375,a2=3.75,a3=2.375,a4=-14.1552.由于分子動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果未經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,Peppin等[50]在2008年用顆粒熱力學(xué)過冷度公式擬合了差示掃描量熱分析法測(cè)量的土壤懸浮液凝固點(diǎn)隨顆粒體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[48,51],并得到了修正參數(shù)a1=1×107,a2=2×109,a3=3×109,a4=-8×109.然而修正參數(shù)中使用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能不準(zhǔn)確,原因在于土壤中普遍包含土壤顆粒和可溶性溶質(zhì)分子,二者均能使懸浮液的凝固點(diǎn)降低,實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的土壤懸浮液凝固點(diǎn)降低是顆粒和溶質(zhì)的綜合效應(yīng).因此需要更加精細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證顆粒熱力學(xué)過冷度的量級(jí).

2.2.3 懸浮液凝固界面過冷的測(cè)量

基于線性溫度梯度下將界面溫度測(cè)量轉(zhuǎn)化為距離測(cè)量的思路,You等[52]提出了差視法測(cè)量懸浮液凝固界面過冷度的實(shí)驗(yàn)方法,其測(cè)量精度可達(dá)0.01 K.通過設(shè)計(jì)不同的凝固界面對(duì)比實(shí)驗(yàn),區(qū)分了溶質(zhì)過冷度和顆粒過冷度,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的顆粒過冷度符合顆粒成分過冷理論中的原始擬合參數(shù),且顆粒熱力學(xué)過冷度一般較小.圖4(a)是差視法原理圖,圖4(b)是實(shí)驗(yàn)中聚苯乙烯(PS)懸浮液胞狀生長與去離子水凝固的真實(shí)界面差距.如圖4所示,懸浮液的試樣盒(編號(hào)1)與去離子水的試樣盒(編號(hào)2)在相同溫度梯度下凝固時(shí),其界面位置存在一定差距,反映了懸浮液的界面過冷度大小.通過兩界面位置的間距(?S),結(jié)合溫度梯度(G)可計(jì)算出界面過冷度(?T),即?T=?S×G.采用此方法測(cè)量不同溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈉溶液的平衡熔點(diǎn)[52],發(fā)現(xiàn)本測(cè)量方法的測(cè)量值與NaCl-H2O相圖值[53]的百分位相同,由相圖的精度(10-3K)可知本方法的測(cè)溫精度可達(dá)0.01 K.

圖4 差視法測(cè)溫的原理圖(a)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(b)[52](圖片摘自文獻(xiàn)[52],版權(quán)?2015 Published by AIP Ltd)Fig.4.Schematic(a)and expremental result(b)of differential visualization method[52](Figure is reprinted from Ref.[52],Copyright?2015 Published by AIP Ltd).

利用上述測(cè)量方法來區(qū)分顆粒和溶質(zhì)這兩種過冷度.通過上清液與去離子水凝固界面位置的對(duì)比,可確定懸浮液凝固體系中可溶性溶質(zhì)的熱力學(xué)過冷度量級(jí).通過上清液與懸浮液凝固界面位置的對(duì)比,可確定懸浮液凝固體系中顆粒帶來的熱力學(xué)過冷度量級(jí).測(cè)量結(jié)果表明[45],顆粒過冷度符合顆粒成分過冷理論中的原始擬合參數(shù),且顆粒熱力學(xué)過冷度一般較小.

3 懸浮液凝固的研究現(xiàn)狀

3.1 懸浮液凝固的微觀組織演化

以上研究歷史主要針對(duì)懸浮液凝固的理論基礎(chǔ),為描述實(shí)驗(yàn)中懸浮液凝固微觀組織演化的規(guī)律,以期達(dá)到定量調(diào)控微觀組織的目標(biāo).懸浮液定向凝固的微觀組織是復(fù)雜多變的.凝固過程中任何一個(gè)控制參數(shù)的改變(如顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒尺寸、顆粒材質(zhì)、抽拉速度、溫度梯度等),都會(huì)形成不同的凝固形態(tài).圖5所示為高嶺石和蒙脫石兩種不同的土壤顆粒懸浮液[44]在冷凍過程中會(huì)形成多種不同的凝固微觀組織,其固-液界面有三種不同形態(tài):樹枝狀(圖5(a),(d)和(e))、條帶狀(圖5(b)和(c))及裂紋狀(圖5(f)).這表明懸浮液的凝固形貌是豐富多樣的,清楚認(rèn)識(shí)這些組織的形成規(guī)律,需要更為深入的研究.

懸浮液凝固微觀組織演化既包含溶質(zhì)的影響,也包含顆粒的影響,甚至還存在顆粒與溶質(zhì)間的相互作用的影響;而這些復(fù)雜的控制因素是理論研究難以考察的.溶質(zhì)主導(dǎo)的懸浮液凝固微觀組織出現(xiàn)在冷凍鑄造法中,冰晶主要呈現(xiàn)層片晶形態(tài),平行于溫度梯度方向,由Mullins-Sekerka(MS)失穩(wěn)造成[54].而周期性冰透鏡體(ice lens)是懸浮液凝固中顆粒導(dǎo)致的主要凝固組織形態(tài)之一,垂直于溫度梯度方向.

3.1.1 顆粒密堆層與溶質(zhì)富集層的競爭機(jī)理

Wang等[55]通過提高顆粒的初始體積分?jǐn)?shù),在實(shí)驗(yàn)中獲得了三種不同的平界面初始失穩(wěn)及穩(wěn)態(tài)組織:1)MS失穩(wěn)模式,形成胞晶,如圖6(a)所示;2)帶狀失穩(wěn)模式,形成周期性冰透鏡體,如圖6(b)所示;3)局部開裂失穩(wěn)模式,形成中間夾雜顆粒團(tuán)簇的胞晶,如圖6(c)所示.三種失穩(wěn)模式的出現(xiàn)由溶質(zhì)富集層和顆粒密堆層的競爭造成,當(dāng)溶質(zhì)富集層的作用占優(yōu)勢(shì)時(shí),凝固界面出現(xiàn)MS失穩(wěn);當(dāng)顆粒密堆層的作用占優(yōu)勢(shì)時(shí),凝固界面出現(xiàn)帶狀失穩(wěn);當(dāng)二者作用相當(dāng)時(shí),凝固界面出現(xiàn)局部開裂失穩(wěn).

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮液凝固的界面形態(tài)[44](上欄為高嶺土懸浮液,下欄為蒙脫石懸浮液)(a)20 wt%;(b)50 wt%;(c)60 wt%;(d)5 wt%;(e)20 wt%;(f)50 wt%(圖片摘自文獻(xiàn)[44],版權(quán)?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd)Fig.5.Particle suspensions frozen with different weight fractions[44](the upper is kaolinite and the lower is montmorillonite)(Figure is reprinted from Ref.[44],Copyright?2007 Published by Royal Society Publishing Ltd).

圖6 不同顆粒初始體積分?jǐn)?shù)?0的凝固界面形態(tài)[55] (a)MS失穩(wěn),?0=1.31%;(b)帶狀失穩(wěn),?0=9.74%;(c)局部開裂失穩(wěn),?0=3.63%(圖片摘自文獻(xiàn)[55],版權(quán)?2016 Published by Springer Nature Ltd)Fig.6.Instabilities of the freezing morphologies with different initial volume fraction of particles[55]:(a)MS instability,?0=1.31%;(b)banded instability,?0=9.74%;(c)local split instability,? =3.63%.(Figure is reprinted from Ref.[55],Copyright?2016 Published by Springer Nature Ltd).

在懸浮液凝固過程中,存在兩種不同的邊界層,即溶質(zhì)富集層和顆粒密堆層.這兩個(gè)邊界層均從生長的初始過渡區(qū)開始建立.隨著平界面的生長,一部分溶質(zhì)和全部顆粒在凝固界面排出,堆積在凝固界面前沿.在初始過渡階段,凝固界面處的溶質(zhì)濃度最開始為初始濃度c0,隨時(shí)間增加逐漸變?yōu)閏0/k,其中k為溶質(zhì)分配系數(shù).在穩(wěn)態(tài)生長階段,凝固界面處的溶質(zhì)濃度保持c0/k不變,依空間距離慢慢衰減至遠(yuǎn)場處的c0.對(duì)顆粒而言,其擴(kuò)散系數(shù)可由Stokes-Einstein方程計(jì)算,直徑為50 nm的顆粒擴(kuò)散系數(shù)約為10-11m2/s,比溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)(Ds～10-9m2/s)小大約兩個(gè)數(shù)量級(jí).因此,凝固界面處的顆粒濃度會(huì)在很短時(shí)間內(nèi)增加至最大值,顆粒的擴(kuò)散行為可以忽略.溶質(zhì)富集層中溶質(zhì)濃度隨空間距離呈指數(shù)衰減,而顆粒密堆層的顆粒濃度則在凝固界面前沿保持恒定,在遠(yuǎn)離界面處直接減小至初始濃度.

用時(shí)間相關(guān)的MS不穩(wěn)定性理論來描述溶質(zhì)富集層的形成過程,由此得到溶質(zhì)等效擴(kuò)散長度為ld=2DS/VI,其中VI是界面運(yùn)動(dòng)速度.對(duì)顆粒密堆層來說,該等效長度對(duì)應(yīng)為顆粒密堆層的厚度是顆粒密堆層厚度,?0是顆粒初始體積分?jǐn)?shù),?p是顆粒最大堆垛體積分?jǐn)?shù).溶質(zhì)和顆粒的特征厚度會(huì)影響凝固平界面的穩(wěn)定性.在溶質(zhì)過冷區(qū)中,溶質(zhì)富集層會(huì)誘導(dǎo)MS不穩(wěn)定性的發(fā)生.當(dāng)溶質(zhì)對(duì)凝固界面的失穩(wěn)作用強(qiáng)于顆粒時(shí),溶質(zhì)帶來的胞狀失穩(wěn)將會(huì)破壞顆粒密堆層的建立,使顆粒密堆層落入胞晶溝槽中,此時(shí),顆粒對(duì)平界面失穩(wěn)的作用將極大減弱.而當(dāng)顆粒對(duì)凝固界面的失穩(wěn)作用強(qiáng)于溶質(zhì)時(shí),溶質(zhì)失穩(wěn)還處于孕育期,顆粒密堆層的厚度穩(wěn)態(tài)增長,遠(yuǎn)場的水穿過不斷增厚的顆粒密堆層,供給凝固界面的生長變得越來越困難,最后一個(gè)新的冰透鏡會(huì)在凝固界面前沿形成,將顆粒密堆層卷入,進(jìn)而發(fā)生帶狀失穩(wěn).在顆粒密堆層與溶質(zhì)富集層的競爭作用下,凝固平界面有三種失穩(wěn)模式:1)MS不穩(wěn)定性,由溶質(zhì)富集層引起,失穩(wěn)后所形成的胞晶,其間距可容納凝固界面前沿堆積的顆粒,破壞顆粒密堆層的建立;2)帶狀不穩(wěn)定性由顆粒密堆層引起,失穩(wěn)后所形成的周期性冰透鏡體將溶質(zhì)富集層卷入已凝固區(qū),破壞溶質(zhì)富集層的建立;3)當(dāng)溶質(zhì)富集層與顆粒密堆層的作用相當(dāng)時(shí),失穩(wěn)模式為局部開裂失穩(wěn)模式.

3.1.2 周期性冰透鏡體的微觀組織選擇

周期性冰透鏡體常見于凍土凍脹過程中,20世紀(jì)30年代,凍土科學(xué)家Taber等[56,57]否定了凍脹是由水結(jié)冰相變體積膨脹所引起,開始認(rèn)識(shí)到在土壤凍結(jié)過程中存在冰與土壤顆粒的分凝,從而導(dǎo)致凍脹的形成.從微觀形態(tài)來看,水在結(jié)冰的過程中將顆粒排斥至固相冰以外,形成冰透鏡體.在兩個(gè)冰透鏡體中間夾雜著一層顆粒,這種一層冰一層顆粒的組織被稱為周期性冰透鏡體,如圖7所示.隨著水結(jié)冰凝固界面的推進(jìn),地下水被抽吸至凝固界面處,顆粒與橫向冰晶的分凝加劇,使得地面隆起,發(fā)生凍脹現(xiàn)象[25,58].

對(duì)于周期性冰透鏡體生長機(jī)理的研究[6,59-64],主要集中在兩個(gè)核心問題:1)水分如何由高溫區(qū)遷移至低溫區(qū)供應(yīng)橫向冰晶的生長;2)新的橫向冰晶在凝固界面前沿如何產(chǎn)生并形成周期性冰透鏡體結(jié)構(gòu).對(duì)于第一個(gè)問題,Taber[57],Jackson和Chalmers[65]提出了一次凍脹理論,應(yīng)用克拉佩龍方程來解釋水分由高溫區(qū)遷移至低溫區(qū)的熱力學(xué)成因,并用達(dá)西定律來描述水分遷移的動(dòng)力學(xué)路徑.然而,一次凍脹理論只能解決和描述單個(gè)橫向冰晶的生長,無法解釋實(shí)際情況下周期性冰透鏡體結(jié)構(gòu)的成因.Fowler[66],O’Neill和Miller[67],Worster等[33,41,59]提出二次凍脹理論來描述凝固界面前沿新周期性冰透鏡體的出現(xiàn).這其中最具代表性的是凍結(jié)緣理論(frozen fringe).在凍結(jié)過程中,冰晶均勻滲入顆?？紫堕g,形成孔隙冰,如圖7所示,進(jìn)而在凝固界面前沿形成新的冰透鏡體.然而Watanabe等[68-71]利用拉曼光譜儀直接測(cè)量發(fā)現(xiàn),凍結(jié)緣內(nèi)沒有孔隙冰的存在.2012年,Anderson和Worster[61]通過背光攝影定向凝固實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在亞微米級(jí)氧化鋁懸浮液實(shí)驗(yàn)體系下,低速定向凝固可得到分布在顆粒密堆層中的孔隙冰;而在高速凝固中孔隙冰消失.2017年,Saint-Michel等[64]在微米級(jí)聚苯乙烯微球懸浮液體系低速凝固中也觀測(cè)到孔隙冰的存在.

最新研究還發(fā)現(xiàn),在凍結(jié)過程中凝固界面前沿未凍區(qū)有可能伴隨著冰刺的形成[47],如圖7所示.Style等[47]認(rèn)為借助冰刺,也可產(chǎn)生周期性冰透鏡體,此時(shí)不需要孔隙冰.關(guān)于冰刺這一奇特分凝冰形態(tài)的形成機(jī)理,Style等認(rèn)為冰刺起源于顆粒布朗熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的凝固界面生長過程中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性.然而,顆粒熱力學(xué)過冷度在多大程度上影響懸浮液凝固組織的形成還是未知的,且冰刺的生長動(dòng)力學(xué)過程也遠(yuǎn)未揭示.

圖7 周期性冰透鏡體組織及其產(chǎn)生機(jī)理示意圖 (a)周期性冰透鏡體組織宏觀示意圖;(b)冰刺誘導(dǎo)產(chǎn)生機(jī)理;(c)孔隙冰誘導(dǎo)產(chǎn)生機(jī)理Fig.7.Schematic of periodical ice lenses:(a)Macroscopic formation of ice lenses;(b)ice spear induced ice lenses;(c)pore ice induced ice lenses.

綜上所述,當(dāng)前周期性冰透鏡體的形成機(jī)理還存在很大爭議.爭論的焦點(diǎn)包括,何時(shí)能產(chǎn)生孔隙冰？何時(shí)能產(chǎn)生冰刺？如何統(tǒng)一描述孔隙冰與冰刺的形成?另一方面,在凝固微觀組織演化過程中,顆粒群的熱力學(xué)效應(yīng)和單顆粒的力學(xué)效應(yīng)會(huì)同時(shí)影響微觀組織的形成,而現(xiàn)有理論分析中常常只考慮其中的一個(gè)方面.因此,有必要建立顆粒熱力學(xué)和機(jī)械力學(xué)共同作用的耦合模型來描述懸浮液凝固微觀組織的產(chǎn)生機(jī)理.

You等[62]基于流體力學(xué)中達(dá)西滲流和預(yù)熔液膜流動(dòng)的思想,建立了描述周期性冰透鏡體形成過程的數(shù)學(xué)模型.基于顆粒密堆層在懸浮液凝固界面處的受力平衡,獲得了顆粒-界面力學(xué)相互作用與顆粒熱力學(xué)的綜合效應(yīng)對(duì)懸浮液凝固微觀組織演化的影響規(guī)律.提出了兩個(gè)無量綱物理參數(shù)(達(dá)西參數(shù)D和預(yù)熔參數(shù)F)來統(tǒng)一描述孔隙冰和冰刺二者誘導(dǎo)產(chǎn)生的周期性冰透鏡體所需的實(shí)驗(yàn)條件,并給出了理論微觀組織預(yù)測(cè)圖[62].

對(duì)于凝固界面前沿的顆粒密堆層,存在受力平衡:起源于顆粒與冰之間的熱分子壓力和起源于液體流動(dòng)的黏滯阻力.宏觀尺度上,熱分子壓力將顆粒推至遠(yuǎn)場,并將遠(yuǎn)場的液體吸引至凝固界面處以供應(yīng)冰的生長.微觀尺度上,熱分子壓力使顆粒與固體冰之間產(chǎn)生一層液膜.液體由遠(yuǎn)場遷移至凝固界面處時(shí)將首先穿過一個(gè)多孔介質(zhì)層(即顆粒密堆層),隨后進(jìn)入凝固界面處的預(yù)熔液膜中,這兩種液體流動(dòng)分別稱為達(dá)西滲流和液膜流動(dòng).通過分析熱分子壓力和這兩種形式的液體流動(dòng),對(duì)不斷增長的顆粒密堆層建立力學(xué)模型.首先求解凝固界面推力(即熱分子壓力)與達(dá)西壓力和預(yù)熔層內(nèi)液體壓力這三種界面力,建立三者的受力平衡方程;通過受力平衡方程求解懸浮液凝固界面的生長速度,并建立界面生長速度與界面位置和顆粒密堆層厚度之間的定量關(guān)系.最后借助于界面位置和顆粒密堆層厚度之間的大小關(guān)系,運(yùn)用顆粒熱力學(xué)過冷以及孔隙冰出現(xiàn)的臨界溫度這兩個(gè)判據(jù)來判定懸浮液凝固界面何時(shí)產(chǎn)生冰刺或孔隙冰,進(jìn)而確定冰刺和孔隙冰各自出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)條件.

這一力學(xué)與熱力學(xué)耦合模型可預(yù)測(cè)孔隙冰與冰刺兩種典型的周期性冰透鏡體產(chǎn)生模式.當(dāng)凝固界面前沿沒有顆粒過冷區(qū)時(shí),產(chǎn)生孔隙冰;反之,則產(chǎn)生冰刺.在冰刺的產(chǎn)生過程中,實(shí)驗(yàn)和理論均發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒密堆層還未形成時(shí),冰刺就從凝固界面刺入懸浮液中,此時(shí)冰刺來不及橫向生長,可形成第三種微觀組織形態(tài),即枝晶.由耦合模型可知,隨抽拉速度的增加,溫度梯度、顆粒半徑、顆粒初始體積分?jǐn)?shù)的減小,懸浮液凝固微觀組織將實(shí)現(xiàn)由孔隙冰到冰刺再到枝晶糊狀區(qū)的形態(tài)轉(zhuǎn)變.

基于前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[61-64]進(jìn)一步佐證本模型中凝固參數(shù)的變化對(duì)懸浮液凝固微觀組織的影響趨勢(shì),如圖8所示.使用D/(1+Φ)和F兩個(gè)無量綱參數(shù)來繪制微觀組織預(yù)測(cè)圖,D是達(dá)西參數(shù),F是預(yù)熔參數(shù),Φ是等效顆粒體積分?jǐn)?shù);其中D/(1+Φ)=1這一判據(jù)決定冰刺是否能橫向生長.將取自于文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論微觀組織預(yù)測(cè)圖做比較,發(fā)現(xiàn)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均與本微觀組織預(yù)測(cè)圖符合.

圖8 基于無量綱參數(shù)D/(1+Φ)和F的微觀組織選擇圖及實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[62](圖片摘自文獻(xiàn)[62],版權(quán)?2018 Published by Elsevier Ltd)Fig.8.Dimensionless parameters D/(1+Φ)and F predict the microstructure evolutions and experimental observations[62](Figure is reprinted from Ref.[62],Copyright?2018 Published by Elsevier Ltd).

3.2 懸浮液凝固的顆粒動(dòng)態(tài)堆積行為

懸浮液凝固過程中,顆粒被生長的冰晶在凝固界面排出,并在界面前沿形成顆粒密堆層,這一過程會(huì)引發(fā)顆粒的自組裝[72],同時(shí),顆粒的動(dòng)態(tài)演化行為和顆粒團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)又會(huì)影響冰晶的生長.研究人員曾試圖通過理論分析、實(shí)驗(yàn)觀測(cè)及計(jì)算機(jī)模擬等手段來揭示顆粒密堆層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理,但至今仍沒有定論.以前的理論[30]認(rèn)為顆粒在凝固界面前沿是均勻隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu),顆粒密堆層中顆粒體積分?jǐn)?shù)用一平均數(shù)來表示.而在實(shí)驗(yàn)中目前還沒有原位觀測(cè)到顆粒密堆層建立的動(dòng)態(tài)過程,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究[73]是在顆粒燒結(jié)成塊體材料后再觀測(cè)內(nèi)部顆粒的堆積結(jié)構(gòu),但這不能反映出顆粒是如何形成堆積結(jié)構(gòu)的.在計(jì)算機(jī)模擬研究中,Barr和Luijten[74]基于帶電顆粒間的相互作用勢(shì)及不同尺寸顆粒間的相互作用勢(shì),采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)懸浮液的凝固行為進(jìn)行了模擬,發(fā)現(xiàn)納米顆粒的擴(kuò)散行為對(duì)凝固組織演化起決定性作用,而且顆粒的堆垛狀態(tài)隨著生長速度和顆粒尺寸的不同會(huì)發(fā)生改變.然而,分子動(dòng)力學(xué)模擬的空間尺度和時(shí)間尺度均明顯小于實(shí)際的時(shí)間空間尺度.因此,該模擬所得的物理規(guī)律,如顆粒的動(dòng)態(tài)堆積行為及其速度依賴性[75-78]等,需要設(shè)計(jì)精密實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,觀測(cè)真實(shí)體系下顆粒的動(dòng)態(tài)堆積行為以及顆粒密堆層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu).

近年來,You等[75]應(yīng)用無量綱的Péclet數(shù)闡明了懸浮液凝固界面前沿顆粒動(dòng)態(tài)堆積的速度依賴性機(jī)理,發(fā)現(xiàn)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)與界面生長在顆粒堆垛過程中存在競爭關(guān)系.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),懸浮液凝固界面前沿出現(xiàn)的顆粒密堆層內(nèi)包含局部有序的顆粒團(tuán)簇,而在這些團(tuán)簇之間存在非晶缺陷,類似于納米晶及其晶界.在懸浮液凝固過程中,顆粒布朗運(yùn)動(dòng)與密堆層生長二者的競爭關(guān)系決定了非晶缺陷的數(shù)量.布朗運(yùn)動(dòng)使顆粒在堆積過程中回復(fù)到平衡位置,而顆粒密堆層的快速生長則使顆粒沒有充足的時(shí)間弛豫到平衡位置,以致整個(gè)顆粒堆積體系趨于非平衡,形成非晶缺陷.如果顆粒密堆層的生長足夠緩慢,整個(gè)堆垛體系將處于近平衡,這有利于達(dá)到臨界體積分?jǐn)?shù)的顆粒完成熵致有序.因此,生長速度越快,顆粒密堆層中形成的非晶缺陷就會(huì)越多.顆粒布朗運(yùn)動(dòng)所決定的弛豫時(shí)間和顆粒非平衡堆垛的特征時(shí)間二者的競爭關(guān)系可用無量綱的Péclet數(shù)表示.Péclet數(shù)越大,顆粒堆垛體系越遠(yuǎn)離平衡,非晶缺陷也會(huì)越多.實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了不同抽拉速度下非晶缺陷的總量.在保持其他條件不變的情況下(如溫度梯度G=9.24 K/cm、初始顆粒數(shù)密度n0=1.46% μm-2不變),選用三個(gè)不同抽拉速度(V=0.2,0.4和1.6μm/s)來探究生長速度對(duì)非晶缺陷含量的影響,如圖9所示.由圖統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,抽拉速度越快,顆粒堆垛速度越快,顆粒密堆層中的顆粒數(shù)密度越小,形成的非晶缺陷越多.

圖9 不同抽拉速度下PS懸浮液凝固界面前沿顆粒堆垛情況[75] (a)0.2μm/s;(b)0.4μm/s;(c)1.6μm/s(圖片摘自文獻(xiàn)[75],版權(quán)?2017 Published by Elsevier Ltd)Fig.9.The particle layer in solidi fication of PS suspension under different pulling speeds[75](Figure is reprinted from Ref.[75],Copyright?2017 Published by Elsevier Ltd).

4 總結(jié)與展望

綜上可見,近年來基于實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)學(xué)建模等方法,對(duì)懸浮液凝固微觀組織演化的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,如區(qū)分了懸浮液凝固中溶質(zhì)的作用和顆粒的作用;闡明了顆粒密堆層與溶質(zhì)富集層的競爭機(jī)理對(duì)懸浮液凝固微觀組織演化的影響規(guī)律;揭示了顆粒在懸浮液凝固界面前沿堆積的速度依賴性;建立了力學(xué)與熱力學(xué)耦合模型并考察其對(duì)懸浮液凝固平界面失穩(wěn)及微觀組織演化的影響機(jī)理等.但目前關(guān)于懸浮液凝固微觀組織形成機(jī)理,仍然存在很多有待深入研究的問題.

首先懸浮液凝固過程中組織缺陷的產(chǎn)生機(jī)理是未來的研究重點(diǎn)之一,糊狀區(qū)中冰搭橋的產(chǎn)生機(jī)理仍存在爭議[27].由于糊狀區(qū)中既含有溶質(zhì),也含有顆粒,二者在糊狀區(qū)的動(dòng)力學(xué)行為(如顆粒團(tuán)簇的定向熱遷移等)對(duì)冰搭橋的產(chǎn)生各有何種貢獻(xiàn)還有待進(jìn)一步研究.

其次,目前絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果未考慮冰晶的晶體取向?qū)腋∫耗涛⒂^組織造成的影響,而實(shí)際中冰晶不同晶面的生長形態(tài)存在較大差異,各晶面的熱力學(xué)參數(shù)(如固-液界面能等)也不一樣,所以將來的實(shí)驗(yàn)研究應(yīng)著重考察冰晶取向?qū)腋∫耗涛⒂^組織形成的影響;特別是在冷凍鑄造法制備多孔材料過程中,由于凝固初期未進(jìn)行選晶,導(dǎo)致相同制備工藝下的多孔材料微觀組織不盡相同,使得多孔材料的力學(xué)性能亦不穩(wěn)定,因此在多孔材料制備工藝中也應(yīng)完善選晶過程,提高多孔材料的力學(xué)性能.

再次,冷凍鑄造法中配制的懸浮液通常含有聚合物大分子,此時(shí)懸浮液的凝固涉及到聚合物大分子與納米顆粒的相互作用,如擴(kuò)散相互作用等,這些相互作用將如何影響懸浮液凝固過程中平界面失穩(wěn)及微觀組織形成也是未知的.

最后,隨著軟物質(zhì)物理學(xué)的興起,特別是最近Deville等[43]發(fā)現(xiàn)將懸浮液中的固體顆粒換成軟物質(zhì)乳膠之后,將出現(xiàn)更多新奇的物理現(xiàn)象,這將促進(jìn)對(duì)凝固界面與生物軟組織相互作用的研究,從而對(duì)生物組織冷藏等工程應(yīng)用提供幫助.總之,由于懸浮液凝固的復(fù)雜性,雖然當(dāng)前在此領(lǐng)域已取得了不少進(jìn)展,但仍有大量的問題還未涉及,本領(lǐng)域還需要更加嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)和更加完善的理論模型,為多孔材料制備及生物組織冷藏等工程應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持.