崔龍哲，萬 思，劉 瑾，林曉宇

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430074)

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚苯乙烯磺酸鈉(PSSA, Sigma-aldrich)，Cu(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、海藻酸鈉、無水CaCl2、HNO3、NaOH(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑)，所有試劑均為分析純.火焰原子吸收光譜儀(AAS，iCE3500型，賽默飛世爾科技)；電子顯微鏡(Nikon SM2 1500，Dong Sung Medical. Co，Japan)；傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，Spectrum GX，PERKIN-Elmer，USA).

1.2 PSSA@Alg軟膠囊的制備

將2.0%CaCl2和12.5%PSSA混合溶液逐滴加至0.6%海藻酸鈉溶液中，液滴中的Ca2+迅速遷移至液滴表面與海藻酸鈉(SA)反應(yīng)生成海藻酸鈣固態(tài)殼，將PSSA液滴包裹，形成PSSA@Alg軟膠囊，將膠囊置于2.0%CaCl2溶液中再次固化30 min，用蒸餾水洗滌至中性，4 ℃下儲存(制備過程見圖1).為便于比較，將0.6%海藻酸鈉溶液逐滴加至2.0%CaCl2溶液中，海藻酸鈉與CaCl2快速反應(yīng)形成微球狀海藻酸鈣凝膠，繼續(xù)緩慢攪拌30 min使之進(jìn)一步固化，制得海藻酸鈣微球于4 ℃下儲存?zhèn)溆?

圖1 PSSA@Alg軟膠囊的制備過程Fig.1 Preparation process of PSSA@Alg soft capsule

1.3 靜態(tài)吸附

分別制備1 g·L-1的Cu(II)和Cd(II)儲備溶液，進(jìn)一步稀釋得到一定濃度的重金屬溶液，量取50 mL重金屬溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的吸附劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩吸附，使用火焰原子吸收光譜儀測定吸附前后溶液中金屬離子濃度，吸附量由式(1)計算：

(1)

式中：Ci和Cf分別為初始和吸附后的金屬濃度， mg·L-1；Vi和Vf分別為初始和吸附后的溶液體積，L；M為吸附劑的干重，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 PSSA@Alg性能表征

PSSA@Alg軟膠囊外觀如圖2所示.由圖2可見：所制備的PSSA@Alg軟膠囊大小較均勻，呈6～7 mm橢圓球狀，殼體厚度約125～140 μm，呈透明狀，內(nèi)包乳白色溶液.

因吸附實驗中所取用的吸附劑均為未經(jīng)烘干的Alg微球和PSSA@Alg軟膠囊，為了方便計算吸附量，將一定濕重的吸附劑于80 ℃條件下烘干48 h，稱量其干重[7]，用式(2)計算干濕比.

(2)

干濕比的計算結(jié)果如表1所示，分析數(shù)據(jù)可知，Alg微球和PSSA@Alg軟膠囊的干濕比分別為(3.99±0.04)%，(5.06±0.07)%，說明采用吸附材料干重計算吸附量可行.

圖2 PSSA@Alg軟膠囊的電鏡圖Fig.2 SEM figure of PSSA@Alg soft capsule

測定次數(shù)和相應(yīng)指標(biāo)Alg微球質(zhì)量/g濕 重干 重PSSA@Alg軟膠囊質(zhì)量/g濕 重干 重10.51800.02090.51170.026220.50410.02010.52370.026430.50240.01990.50670.025940.51830.02040.49340.025150.52720.02120.52080.0257平均值/g0.51400.02050.51130.0259干濕比/%3.99±0.045.06±0.07

2.2 溶液pH對吸附的影響

溶液pH 對PSSA@Alg軟膠囊吸附Cu(II)和Cd(II)的影響，及與Alg微球的吸附性能的比較結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附量均隨著pH值的升高而增大.因為在pH較低時，溶液中H+濃度較大，與金屬離子競爭吸附位點，使金屬離子的吸附量偏低；隨著pH值增大，H+濃度降低，吸附材料對銅離子、鎘離子吸附量增大.Alg微球?qū)u(II)和Cd(II)亦有一定的吸附作用，溶液pH對Alg微球吸附重金屬離子的影響趨勢與PSSA相同.比較兩種材料的吸附量可知：PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附量均約為Alg微球的2倍，可見固態(tài)的海藻酸鈣殼體和內(nèi)包的PSSA溶液均對重金屬離子Cd(II)和Cu(II)的吸附起作用.

a)Cu(II); b)Cd(II)圖3 pH對Cu(II)和Cd(II)吸附的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of Cu(II) and Cd(II)

2.3 吸附動力學(xué)

PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附量隨吸附時間的變化結(jié)果見圖4.由圖4a可知：初始階段PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附速率較快，吸附量隨吸附時間的延長而快速增大，隨著吸附時間的持續(xù)延長，溶液中重金屬離子濃度逐漸降低，吸附速率變緩，最終達(dá)到吸附平衡，Cu(II)和Cd(II)達(dá)到吸附平衡的時間分別約需240，360 min.為進(jìn)一步評價吸附動力學(xué)特征，用公式(3)～(5)的擬一級、擬二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[8]對圖4a中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表2和表3.

擬一級動力學(xué)：ln(qe-qt)=lnqe-K1t,

(3)

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散：qt=kit0.5+Ci,

(5)

式中：qt為時間t時金屬離子吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時金屬離子的吸附量，mg·g-1；K1為擬一級平衡速率常數(shù)，min-1；K2為擬二級平衡速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；ki為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)-1；Ci為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg·L-1.

擬合結(jié)果見圖4b～4d所示.由圖4b，4c及表2可知：擬二級動力學(xué)的R2值高于擬一級動力學(xué)模型，表明吸附過程更加符合擬二級動力學(xué).由圖4d可知：PSSA@Alg軟膠囊吸附Cu(II)和Cd(II)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線在達(dá)到吸附平衡之前均可擬合為兩段直線，且直線都不經(jīng)過原點，說明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟；圖中4條直線擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96，說明吸附過程包括吸附劑表面吸附和固態(tài)海藻酸鈣殼內(nèi)緩慢擴(kuò)散2個過程.由表2可知：k1>k2，說明PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)吸附均大約90 min后較慢的吸附過程(固態(tài)海藻酸鈣殼內(nèi)緩慢擴(kuò)散)占優(yōu)勢[6].

a)接觸時間對吸附量的影響; b)擬一級動力學(xué); c)擬二級動力學(xué); d)顆粒內(nèi)擴(kuò)散圖4 動力學(xué)特征及擬合曲線Fig.4 Kinetic characteristics and fitting curves

不同離子擬一級動力學(xué)模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2擬二級動力學(xué)模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2Cu(II)73.610.00560.9290118.480.00020.9991Cd(II)121.680.00850.9516174.220.00010.9973

表3 PSSA@Alg軟膠囊對吸附銅(II)和鎘(II)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的參數(shù)

Tab.3 Parameters of the particle diffusion model of adsorption of Cu(II) and Cd(II) by PSSA @ Alg soft capsule

不同離子不同參數(shù)k1R2k2R2Cu(II)10.7920.9941.6060.967Cd(II)13.3280.9933.2450.963

2.4 等溫吸附

在25 ℃下考察了PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附量與溶液中重金屬離子平衡濃度之間的關(guān)系，并用下式(6),(7)的Langmuir和Freundlich等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合.

(6)

(7)

式中：qe為吸附平衡時的吸附量, mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；b為Langmuir平衡常數(shù)，L·mg-1；Ce為吸附平衡時金屬溶液的濃度，mg·L-1；k為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；n為Freundlich指數(shù).

擬合結(jié)果見圖5和表4.由圖表可知：PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于Freundlich模型，說明吸附過程更符合Langmuir模型，表明吸附劑的活性位點較為均勻，PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附以單層吸附為主，傾向于化學(xué)吸附.25 ℃下，PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的最大吸附量分別為143.92，193.64 mg·g-1，對應(yīng)的摩爾吸附量分別為2.265，1.723 mmol·g-1.PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)的摩爾吸附量大于Cd(II)，原因是銅離子半徑比鎘離子小，有利于銅離子傳輸至吸附劑內(nèi)部與聚苯乙烯磺酸鈉發(fā)生反應(yīng).

a)Langmuir等溫吸附; b)Freundlich等溫吸附圖5 不同等溫吸附方程的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of different isothermal adsorption equations

不同離子Langmuir模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2Freundlich模型k/(mg1-1/n·L1/n·g-1 )nR2Cu(II)145.560.050.980526.713.190.9548Cd(II)187.270.060.993328.472.580.9588

表5列出了已報道文獻(xiàn)中的其他吸附劑對Cu(II)和Cd(II)吸附，與大多數(shù)吸附劑相比，PSSA@Alg軟膠囊顯示出更好的吸附能力.

表5 PSSA@Alg軟膠囊與其他吸附劑吸附Cu(II)和Cd(II)的比較Tab.5 Comparison of adsorption of Cu(II) and Cd(II) by PSSA @ Alg soft capsule and other adsorbents

2.5 吸附機(jī)理分析

Alg微球和PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)均有一定的吸附作用，PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的吸附量約為Alg微球的2倍，說明固態(tài)的海藻酸鈣殼體和內(nèi)包的PSSA溶液能吸附重金屬離子Cd(II)和Cu(II).吸附Cu(II)和Cd(II)后的PSSA@Alg軟膠囊與吸附前對比，海藻酸鈣殼體厚度無變化，表明PSSA@Alg軟膠囊很穩(wěn)定.吸附Cu(II)后的海藻酸鈣殼體和內(nèi)包的PSSA溶液為淡藍(lán)色，也證明了吸附作用.

吸附重金屬前、后的PSSA@Alg軟膠囊的傅里葉紅外(FTIR)分析結(jié)果見圖6.由圖6可見：1171，1127, 1036 cm-1為SO的伸縮振動峰[15]，1598 cm-1為COO-的不對稱伸縮振動峰[16]PSSA@Alg軟膠囊吸附Cu(II)和Cd(II)后SO和COO-的紅外特征峰均發(fā)生了偏移，說明海藻酸鈣上的羧基和PSSA上的磺酸基團(tuán)在PSSA@Alg軟膠囊吸附重金屬離子的過程中起重要作用[17].

a)吸附前; b)吸附Cd; c)吸附Cu圖6 PSSA@Alg軟膠囊吸附前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of PSSA @ Alg soft capsule before and after adsorption

PSSA@Alg軟膠囊對重金屬Cu(II)和Cd(II)的吸附過程主要分兩步(見圖7)：(1)固態(tài)的海藻酸鈣殼體中的羧基與Cu(II)和Cd(II)之間的靜電吸附；(2)內(nèi)包的PSSA溶液中的磺酸基團(tuán)與Cu(II)和Cd(II)通過螯合作用而產(chǎn)生吸附.

圖7 PSSA@Alg軟膠囊與重金屬反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Reaction mechanism of PSSA@Alg soft capsule and heavy metal

3 結(jié)論

(1)溶液pH對吸附有較大的影響，PSSA@Alg軟膠囊對溶液中Cu(II)和Cd(II)的吸附量隨溶液pH升高而增大.

(2)PSSA@Alg軟膠囊對溶液中Cu(II)和Cd(II)的吸附分為吸附劑表面吸附和固態(tài)海藻酸鈣殼內(nèi)緩慢擴(kuò)散兩個過程，吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型，分別約240 min，320 min達(dá)到吸附平衡.

(3)等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，25 ℃下，PSSA@Alg軟膠囊對Cu(II)和Cd(II)的最大吸附量分別為143.92，193.64 mg·g-1.

(4)海藻酸鈣上的羧基和PSSA上的磺酸基團(tuán)在PSSA@Alg軟膠囊吸附重金屬離子的過程中起重要作用.