□ 祁正有 原普洱出入境檢驗檢疫局 彭亞楠 普洱市中醫(yī)醫(yī)院 鄭慧芳 周 劍 陸 穎 陳若馨 原普洱出入境檢驗檢疫局

1 試驗方法

1.1 儀器設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氣 相 色 譜 儀（Agilent 7890B（ 配FPD）），電子天平，可調(diào)式移液器，容量瓶，刻度吸管，量筒，高速勻漿機，氮吹儀。倍硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度100μg/mL，不確定度±0.11μg/mL（K=2），由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所提供。

1.2 方法簡述

依據(jù)NY/T 761-2008，稱取25.00g待測樣品于廣口瓶中，加乙腈50mL，高速勻漿2min，轉(zhuǎn)移至離心管，加5g氯化鈉，蓋上蓋子劇烈震蕩1min，離 心 5min， 取 上 清 液 10.00 mL，氮吹至近干，用丙酮定容至5.00 mL待測，用氣相色譜儀分析。

2 不確定度來源

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

式（1）（2）中：

Y為樣品濃度，mg/kg；c為待測液濃度，ng/mL；A為樣品峰面積, pA*s；AS為標(biāo)樣峰面積 , pA*s；V1為提取體積，mL；V2為分取體積，mL；V3為定容體積，mL；m為稱取質(zhì)量，g；c0為標(biāo)樣濃度，g/mL；frec為回收率校正系數(shù)。

2.2 合成不確定度

由式（1）（2）得，倍硫磷殘留量測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 測量不確定度的來源

不確定度主要來源：①樣品稱量；②樣品處理定容體積；③標(biāo)液配制；④標(biāo)液和樣品測定引入；⑤標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入。

3 不確定度的分析與評定

3.1 樣品稱量不確定度

稱取25.00 g樣品，根據(jù)檢定證書，天平的檢定精度為0.01g，最大允許誤差為0.10g，重復(fù)性為0.15g。假設(shè)為矩形分布（B類評定），則樣品稱量不確定度：

3.2 樣品前處理定容體積不確定度

3.2.1 提取體積不確定度

提取溶劑在水溫近20℃時，樣品制備所使用的量具的測量重復(fù)性見表1。提取體積不確定度包括：

（1）量取V1=50.00mL乙腈，量筒滿刻度最大誤差為±0.50mL，按矩形分布計算（B類評定）：

（2）測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002 0 mL，V－=49.981 3mL，以A類方式評定，則：

檢測時室溫波動≤1 ℃，溶液相同，溫度近似，溫度對體積的影響忽略不計。提取體積引入不確定度：

3.2.2 分取體積不確定度

分 取 V2=10 mL上 清 液，A 級10mL單標(biāo)線吸管最大允許差為±0.02mL，矩形分布（B類評定）：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.009 4 mL，以A類評定，體積變化引起的不確定度忽略不計，吸取體積引入的不確定度為：

3.2.3 定容體積的不確定度

用刻度吸管定容至5.00 mL，根據(jù)《專用玻璃量器檢定規(guī)程》，刻度吸管的允許誤差為±0.2 mL，矩形分布（B類評定）：

10 mL 刻度吸管在 5.00 mL 處重復(fù)定容6次，以A類評定，測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.005 1 mL，定容重復(fù)性不確定度為：

u(v3.2)=0.0051mL

表1 測量結(jié)果重復(fù)性

定容與校準(zhǔn)時溫度差引起的體積變化較小，玻璃器皿的體積變化忽略不計，則溫度對溶液體積的影響，取矩形分布（B類評定）：

則定容引入不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置不確定度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品自身不確定度

C0為標(biāo)準(zhǔn)品濃度，U為擴展不確定度，K=2。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度

將100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液全部轉(zhuǎn)移定容到10 mL，濃度為10μg/mL。移取 10 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)品 0.15 mL，定容至10 mL 濃度為 0.15μg/mL。

3.3.2.1 用10 mL容量瓶定容引入不確定度

查 JJG 196-2006 得 10ml容量瓶(A級)允許誤差為±0.020 mL ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 8mL，各項不確定度為：

3.3.2.2 移液器引入不確定度

查 JJG 646-2006， 移 液 器 在 其150μL處允許誤差為1.0%，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.000 33，各項不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，10 mL定容2次，移液器使用1次，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對合成不確定度為：

3.4 儀器檢測引入不確定度

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測引入不確定度

0.15 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6次的檢測峰面積見表1，平均值為938.3342pA·s，以峰面積變化表示其不確定度(A類評定)：

3.4.2 樣品檢測引入不確定度

樣品連續(xù)進(jìn)樣6次的峰面積平均值為 454.3443 pA·s，樣品溶液平均濃度為：

不確定度為(A類評定)：

3.4.3 回收率引入不確定度

加標(biāo)濃度為0.05 mg/kg，重復(fù)測定5次，加標(biāo)回收率達(dá)到97%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.059，以A類評定，回收率引入不確定度為：

3.5 合成不確定度

合成相對不確定度為：

根據(jù)測量不確定度評定指南對一般實驗室的要求，在置信概率P=95%時，取K=2，則樣品檢測結(jié)果及擴展不確定度為：

樣品中倍硫磷的含量表示為：（0.073±0.005）mg/kg；K=2。

4 討論

試驗通過對樣品檢測過程的不確定度分析合成，加標(biāo)樣品倍硫磷濃度為（0.073±0.005）mg/kg。

分析不確定度分量中，回收率引入不確定度為2.72×10-2，占比最大（40.1%），回收率引入不確定度對檢測結(jié)果影響極大，所以檢測過程必須帶入回收率校正；樣品提取、定容和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制對檢測結(jié)果不確定度影響較大，需通過規(guī)范操作減小對檢測結(jié)果的影響；樣品稱量、分取、測定對測量不確定度的影響極小，可通過加強設(shè)備管理和維護(hù)提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確性。