李學琴 秦禮康 張秀軍

(貴州大學釀酒與食品工程學院1，貴陽 550025)

(貴州森泰靈寶實業(yè)股份有限公司2，黎平 557300)

茯苓屬藥食同源型中藥材［1］，在中藥中配伍率極高［2］，其中最主要的功能活性成分多糖及三萜類具有降糖［3］、降 脂［4］、抗 氧 化［5］、免 疫 調 節(jié)［6］、抗癌［7］、防結石［8］等藥理作用?，F(xiàn)代醫(yī)學研究表明，雖然茯苓堿溶性多糖約占整個茯苓菌核質量的70%～90%，但該多糖是一種線性β(1→3)糖苷鍵連接的葡聚糖，含較長的β(1→6)糖苷鍵連接的支鏈而不溶于水，基本上沒有生理活性［9－10］。同時，正是由于其非水溶性限制了茯苓在食品加工中的應用，使得茯苓在食品方面的研究開發(fā)較少，相應工藝仍停留在初級工藝層面。我國多個省份均有茯苓種植［11］，每年藥用、食用或出口近20萬t，具有明顯的產業(yè)優(yōu)勢和品質特色。因此，提高茯苓的加工特性，是茯苓深加工及茯苓發(fā)展產業(yè)化的關鍵。

重組米是以富含淀粉的材料為主要原料，適當添加營養(yǎng)物質或復配其他原料，經均質、擠壓、干燥等工序制成的與天然大米相似的顆粒狀米制品［12］。物料在擠壓過程中受加熱、剪切力、壓力的聯(lián)合作用，導致淀粉、蛋白質、脂肪等結構發(fā)生變化［13－14］，對食品消化性、速食性、滅酶性產生有利影響［15］，使產品具有獨特的風味和質構［16］。作者前期對擠壓膨化加工茯苓復合營養(yǎng)粉工藝及品質進行研究，確定茯苓與相應谷物在擠壓膨化時茯苓最適添加量為20%。本研究將茯苓按20%的添加量分別與大米、紅米、薏米、苦蕎進行復配，采用雙螺桿擠壓機進行擠壓重組、造粒，探討添加茯苓對重組米產品糊化度、復水性、微觀結構、質構、水分分布、回生程度、淀粉晶型等的影響，以期為茯苓產業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茯苓片(2017年產，熱風干燥，含水量7%左右):貴州森泰靈寶實業(yè)股份有限公司;大米、薏米、紅米、苦蕎均為市售(2017年產)，原料中大米為碎米;糖化酶(10萬單位/g):北京索萊寶科技有限公司;所有分離用有機溶劑均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

FMHE36－24雙螺桿擠壓機:湖南富馬科食品工程科技有限公司;NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀:上海紐邁電子科技有限公司;JSM－651OLU掃描電鏡:日本電子株式會社;TGA/TA851E熱重分析儀:瑞士Metter－Toledo公司;XRD(Bruker AXS)X－射線衍射儀:德國Bruker公司;TA－XT plus 12828質構分析儀:英國STab.Micro System公司;NR200便攜式色差儀:深圳三恩馳科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 茯苓復配谷物重組造粒

選用新鮮、無霉變、無病蟲害的茯苓片(干燥)、大米、紅米、薏米、苦蕎為原料，分別粉碎過80目篩后將茯苓粉分別與四種原料粉末進行按1∶4的比例進行復配并混合均勻。調節(jié)雙螺桿擠壓機Ⅱ區(qū)溫度60℃、Ⅲ區(qū)溫度120℃、Ⅳ區(qū)溫度130℃、Ⅴ區(qū)溫度60℃、Ⅵ區(qū)溫度60℃，待設備預熱好后，在固體喂料器喂料量12 kg/h，液體喂料器喂料量5.2 kg/h，擠壓機螺桿轉速150 r/min的條件下進行擠壓重組。當模頭處開始有物料擠出后，隨時觀察物料擠出情況，并適當調節(jié)液體喂料器喂料量，至物料擠出后易扯斷、不黏連后打開切割機，調節(jié)轉速1 000 r/min，將擠出物切割成米粒狀。產品立即放入45℃干燥箱中進行干燥至含水量12%以下。

1.3.2 茯苓復配谷物重組米品質特性測定方法

1.3.2.1 糊化度的測定［17］

將重組米粉碎后過100目篩，稱取1.00 g重組米粉末，置于具塞三角瓶A、B中，倒入50 mL水并攪拌使之混合均勻。倒入50 mL水于具塞三角瓶C中以作空白對照。將A瓶沸水浴加熱20 min，并迅速冷卻至室溫，B、C瓶不做處理，分別加入5%的糖化酶溶液5 mL，調節(jié)恒溫水浴溫度為38℃保溫1 h，隨時搖動。取出后加入2 mL 1 mol/L鹽酸溶液并移入容量瓶中，定容至100 mL后過濾備用;取濾液10 mL，置于250 mL碘量瓶中，準確加入 10 mL 0.1 mol/L碘液，18 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉，密封置于暗處15 min。然后迅速加入2 mL 10%硫酸，并以0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，至顯示無色為終點，記錄體積V。

式中:VA、VB、VC分別為滴定時 A、B、C 瓶消耗的硫代硫酸鈉的體積/mL。

1.3.2.2 復水時間及復水率的測定［18］

將一定量的重組米置于100℃的沸水中加蓋蒸煮，蒸煮過程中用漏勺取出樣品仔細進行咀嚼，待咀嚼時未發(fā)現(xiàn)有生米顆粒存在，即為米粒中心完全軟化，記下所用時間，作為重組米復水時間。

精確稱取重組米樣品A(g)置于小燒杯中，加入5倍量的沸水后輕輕攪動，使米粒表面均勻接觸沸水，加蓋5 min后將重組米取出瀝干水分，用濾紙吸干米粒表面水分，稱重B(g)，計算復水率。

1.3.2.3 色差的測定［19］

色差采用NR200型便攜式色差儀進行測定，將擠出產品按原料分為大米組、紅米組、薏米碎米組、苦蕎組。色差測定時，分別以大米、紅米、薏米碎米、苦蕎色差值作為各組的標準進行測定及對比。色差數據ΔL、Δa、Δb分別表示亮度差異，紅綠差異和黃藍差異。ΔL大表示偏白，小表示偏黑;Δa大表示偏紅，小表示偏綠;Δb大表示偏黃，小表示偏藍。

1.3.2.4 微觀結構觀測［20］

挑選顆粒飽滿、形狀規(guī)則完整的重組米粒，將其表面搽拭干凈，用刀片在米粒最中間部分進行切割，使其成為厚度約1.0 mm的薄片，選取直徑較大的薄片作為實驗樣本，用雙面膠將其固定在樣品臺上，做好起始標志并噴金，設置放大倍數為1 000倍，用掃描電鏡(SEM)觀察并拍照。

1.3.2.5 質構的測定

將重組米與水按1∶1.5的比例混合進行蒸煮，待米粒完全熟化后撈起瀝干水分，每次選取4粒完整米粒對稱放置在物性儀的載物臺上進行測定，每組樣品平行測定8次，計算平均值。測定條件如下:TA11/1000型探頭，測前速度 1.00 mm/s，測中速度1.00 mm/s，返回速度1.00 mm/s，觸發(fā)點負載5.0 g，壓縮距離1.0 mm，兩次壓縮間隔時間5.00 s。

1.3.2.6 水分分布情況的檢測

稱取1.00 g重組米樣品，將其放置于核磁檢測管內，置于核磁共振儀中用CPMG脈沖序列進行掃描檢測。檢測參數:采集點數TD=197 590，采樣頻次SW=100 kHz，采樣間隔時間 TW=5 000 ms，回波個數 NECH=8 000，半回波時間 DL1=0.110 ms，累加次數NS=8。將T2進行反演，即可得到反演圖。

1.3.2.7 回生程度的測定

采用熱重分析技術(TGA)測定重組米樣品的結合水含量，以此判定重組米的回生度［21］。具體操作步驟如下:將重組米樣品在恒溫鼓風干燥箱內32℃平衡12 h，粉碎過100目篩。稱取5.0 mg樣品粉末于熱重樣品池中，以20℃/min的速率從30℃升溫至200℃，記錄樣品的失重曲線。

1.3.2.8 淀粉晶型的探究

將重組米樣品在恒溫鼓風干燥箱內32℃平衡12 h，粉碎過100目篩用于XRD分析。檢測參數:掃描范圍為4 °～45 °(2θ)，掃描速度為4 °/min，發(fā)散狹縫DS=1 mm、防散射狹縫SS=1 mm、接受狹縫RS=0.1 mm。

1.3.3 數據統(tǒng)計分析方法

采用SPSS 16.0方差分析軟件進行顯著性分析，以α=0.05作為顯著性檢驗水準;原始數據輸入Origin 7.5繪圖軟件進行畫圖分析。

2 結果與分析

2.1 糊化度

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復配谷物重組米糊化度的測定結果見圖1。

圖1 原糧及重組米糊化度對比

擠壓重組時高溫高壓作用使得淀粉分子氫鍵、1－4糖苷鍵斷鏈，淀粉顆粒吸水后發(fā)生糊化與降解。糊化度可用于表征重組米消化性，原料經擠壓重組后淀粉的糊化度越高，表明其消化性越好，食用后越容易被人體消化吸收［22］。由圖1可知，薏米、大米、紅米和苦蕎原糧，通過擠壓重組后糊化度分別增大了243.29%、213.14%、218.84% 和 227.74%，復配茯苓的重組米糊化度也分別增大了230.77%、202.13%、206.82%和215.53%，同樣達到了改善谷物消化性的目的。茯苓復配谷物重組米糊化度之所以減小，可能是因為茯苓基本不水溶，將其分別與四種原料復配后，復配體系吸水能力下降，抑制了淀粉與水的接觸，從而導致重組米的糊化度降低［9］。

2.2 復水性

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復配谷物重組米復水時間、復水率的測定結果見圖2。

擠壓過程中，淀粉充分糊化，干燥后米粒表面覆滿均勻微孔，浸泡或蒸煮時水分能快速進入微孔，使米飯快速變軟［23］。復水率和復水時間是評價復水性最主要的指標，在較短的復水時間內擁有較好的復水率表明重組米復水性越好［24］。由圖2可知，通過重組造粒，薏米、大米、紅米和苦蕎重組米與其原料相比，復水時間分別縮短了1.22 倍、1.02 倍、1.04 倍和1.05倍，尤其薏米，其支鏈淀粉占總淀粉含量的90%以上，難以熟化，重組過程中高溫、高壓、高剪切力作用使得部分支鏈斷鏈，直鏈淀粉含量增加，從而耐煮性大幅降低，復水時間明顯縮短［25］;相應谷物分別復配茯苓的重組米與其原料谷物相比，復水時間分別縮短了 1.04 倍、0.76 倍、0.83 倍和 0.82 倍，而與全谷物重組米相比，復水時間稍有延長，但表現(xiàn)出的差異均不顯著，說明添加茯苓對四種復配重組米復水時間影響較小;本研究的重組米復水時間在8.216 ～18.253 min 范圍內，與陳瑩燕等［26］報道的茯苓營養(yǎng)方便米相比稍有或多有延長，原因是該茯苓營養(yǎng)方便米中茯苓添加量僅為3% ～7%，對整個復配體系的影響較小。茯苓分別復配薏米、紅米、大米、苦蕎得到的重組米與與相應原料谷物相比，復水率分別增大了 15.88%、19.45%、17.97% 和19.94%，但與相應全谷物重組米相比，復水率分別降低了6.29%、6.23%、6.04%和5.27%，這是由于茯苓基本不溶水，即便通過重組造粒，其溶水性增幅極小，復配茯苓的重組米體系溶水性降低，導致復水率減小。

圖2 原料谷物及重組米復水時間、復水率對比

2.3 色澤

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復配谷物重組米產品色澤測定結果見表1。

色澤是影響重組米感官的重要指標，其變化主要與淀粉的糊化及原料含有的色素有關［27］。由表1可以看出，除苦蕎重組米、茯苓復配苦蕎重組米與原料苦蕎相比色澤偏白、偏綠、偏黃外，大米、紅米、薏米重組米、茯苓分別復配大米、紅米、薏米的重組米與其相應的原料谷物相比均偏黑、偏紅、偏藍，說明擠壓重組會導致產品整體顏色變深，這與Kahyaoglu等［28］的研究結果一致;茯苓分別與薏米、紅米、大米、苦蕎復配得到的重組米與相應全谷物重組米色澤相比均偏白，說明添加茯苓可明顯改善重組米產品顏色偏深的問題。

表1 原料谷物及重組米色差的變化

2.4 微觀結構

紅米、全紅米重組米、茯苓復配紅米重組米掃描電鏡觀察圖見圖3(各原料、全原料重組米、復配重組米掃描電鏡觀察圖表現(xiàn)出的結構一致，本文不做過多展示)。

淀粉擠壓后發(fā)生糊化及膨脹，導致擠出物體積增大、淀粉呈均勻糊化狀［29］。四種原料淀粉內部微觀結構均呈典型的顆粒狀(見圖3a);通過擠壓重組得到的全薏米、紅米、大米和苦蕎重組米淀粉內部微觀結構均呈均勻的糊化狀(見圖3b);茯苓分別復配四種原料的重組米淀粉內部微觀結構均呈不均勻的糊化狀，孔隙增多、增大(見圖3c)。茯苓的不水溶性抑制了復配體系與水接觸的能力，使得淀粉糊化度降低，導致重組米淀粉微觀結構孔隙增多、增大并呈不均勻的糊化狀。

圖3 紅米及其重組米掃描電鏡觀察圖(1 000倍)

2.5 質構

原料谷物、全谷物重組米、茯苓復配谷物重組米質構測定結果見表2。

曹晶等［30］、Park 等［31］的研究發(fā)現(xiàn)質構參數中硬度與感官分析參數的硬度、黏性、咀嚼性、彈性和感官評定總分均在P＜0.05水平上呈現(xiàn)顯著或極顯著的正相關;TPA測試中的硬度和咀嚼性指標與感官評價中的適口性指標密切相關，可以用咀嚼性來反映擠壓保鮮方便米飯的感官品質。由表2可以看出，與原料谷物相比，重組米硬度降低，這是由于擠壓時淀粉晶體內部有序結構遭到破壞而呈散亂排列，導致硬度降低。而硬度與咀嚼性呈正相關關系，與彈性呈負相關關系［30］，因此重組米咀嚼性下降，而彈性、黏附性及內聚性均上升;復配茯苓的重組米與相應全谷物重組米相比硬度有所增大，而咀嚼性、彈性、黏附性及內聚性則有所下降，這是由于添加茯苓抑制了復配體系與水接觸的能力，使得淀粉晶體不能很好的被破壞。

2.6 水分遷移

使用低頻核磁共振儀對樣品進行掃描檢測后，將馳豫時間T進行反演得到原料谷物及重組米水分分布圖，見圖4。

表2 原料谷物及重組米質構測定結果

圖4 原料谷物及重組米水分分布核磁圖

低頻核磁共振技術(LF－NMR)可以定性定量分析樣品中3中狀態(tài)水［結合水(0.1～10 ms)、不易流動水(10～100 ms)及自由水(100～1000 ms)］的分布及組成。由圖4可見，原料谷物及重組米中水分均以結合水和不易流動水為主;通過擠壓重組，谷物中的自由水向不易流動水及結合水方向轉變，這是因為原料在擠壓機腔體內糊化后，從模頭擠出時溫度迅速降低，水分急劇散失，淀粉發(fā)生老化，老化過程使得自由水相對含量減少，而結合水及不易流動水相對含量升高［32］;復配茯苓的重組米中水分以結合水和不易流動水的形式存在，自由水占比為0，說明茯苓的添加對重組米水分遷移有一定影響。自由水是重組米水分流失的主要來源，復配有茯苓的重組米在后期的貯藏過程中更加不易失水。

圖5 原料及重組米熱失重曲線圖

2.7 淀粉回生

將樣品通過熱重分析儀(TGA)分析得到的失重曲線進行積分，得到樣品失重積分與溫度關系的曲線圖，可更直觀地反映樣品的回生程度。原料谷物及重組米失重積分與溫度關系的曲線圖見圖5。

重組米第一階段(30～200℃)熱降解的失重率反映樣品中游離水和結合水含量，其中的結合水包括非結晶部分結合水和晶體部分結合水［33］。由圖5可見，大米、紅米、薏米、苦蕎失重率分別為8.99%、9.02%、10.49%、9.71%，相應全谷物重組米、復配茯苓的重組米失重率均顯著增大?？偟膩碚f，失重率情況如下:原料谷物＜全原料重組米＜茯苓復配谷物重組米，表明茯苓復配谷物重組米結合水含量最高，全原料重組米次之，原料谷物最低，這與LFNMR的測定結果相吻合。重組米結合水含量越高，其回生程度越大［21］，由此可得出，茯苓與原料復配所得重組米回生程度較全原料重組米及未重組的原料谷物都大。

2.8 淀粉晶型

紅米及其重組米XRD衍射圖譜見圖6(各原料、全原料重組米、復配重組米淀粉晶型一致，本文不做過多展示)。

圖6 紅米(a)、全紅米重組米(b)、茯苓復配紅米重組米(c)X射線衍射圖譜

天然谷物中淀粉晶型多為A型，其在衍射角2θ為15°和23°左右分別有一單峰、17°和 18°左右有相連的雙峰，而通過擠壓重組，淀粉晶體結構遭到破壞，轉變?yōu)?V 型［34］(衍射角 2θ 為 12.5°、19.5°左右有一到兩個吸收峰)。由圖6可見，原料谷物淀粉晶體為典型的A型晶體(a)，通過擠壓重組，重組米淀粉晶體轉變?yōu)閂型晶體(b、c)，這種V型結構的出現(xiàn)可能歸因于一種新直鏈淀粉－脂質復合物的形成［35］。衍射峰強度可間接的反應淀粉的結晶或重結晶程度，由圖6可知，茯苓復配谷物重組米重結晶程度大于全谷物重組米，這與TGA測定結果相吻合，原因可能是茯苓的堿溶性多糖與淀粉形成了一種新的復合物。

3 結論

重組米在蒸煮時復水時間短，在一定程度上可滿足人們快速即食的要求，具有廣闊的市場應用前景。本實驗將茯苓與不同谷物復配后擠壓重組、造粒，得到四種重組米，相比原料谷物，其糊化度增大，復水時間縮短，達到了改善谷物消化性及復水性的目的;復配茯苓的重組米水分向結合水和不易流動水的方向遷移，無自由水存在，在后期的貯藏過程中不易失水;與原料谷物及全谷物重組米相比，復配茯苓的重組米回生(重結晶)程度較大。但復配茯苓的重組米在糊化度、復水率及質構上相比全谷物重組米稍差，期望在后續(xù)研究中能通過一些技術手段得到改善，而導致復配茯苓的重組米淀粉V型衍射峰強度增強的原因，則需要更深入的研究。