吳盛均，閆宗剛，陸敏壘，李華新，葛繁龍，宋燁玲

（南通寶凱化工有限公司，江蘇 南通 226221）

三氟乙酸分子式為CF3COOH，CAS號(hào)為76-05-1，相對(duì)分子質(zhì)量為 114.02，相對(duì)密度為1.5351 g/cm3，熔點(diǎn)為-15.4℃。三氟乙酸是無(wú)色、有辛辣氣味的液體，易吸潮，能發(fā)煙。三氟乙酸能與水、氟代烷烴、甲醇、丙酮、苯、乙醚、四氯化碳和己烷互溶。三氟乙酸可經(jīng)氫化鋰鋁或硼氫化鈉還原為三氟乙醛和三氟乙醇[1]。

三氟乙酸是一種重要的含氟中間體，由于含有三氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，因此使其性質(zhì)不同于其他醇類，可以參與多種有機(jī)合成反應(yīng)，尤其用于合成含氟的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外需求量越來(lái)越大，已成為含氟精細(xì)化學(xué)品的重要的中間體之一。

1 三氟乙酸的合成方法

現(xiàn)有三氟乙酸的制備方法有很多，最早的是由Swarts于1922年以鉻酸氧化間三氟甲基苯胺制得[2]。后來(lái)又有多種方法被報(bào)道出來(lái)，主要是氧化法和電解法。

吳銀登[3]等人以三氟乙醇為原料，以分子氧為氧化劑，負(fù)載型V2O5為催化劑，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。得出結(jié)論：V2O5/TiO2的催化活性最強(qiáng)，比表面積最大；焙燒溫度影響催化劑的表面釩物種的分散、形態(tài)和催化劑的比表面積。

胡江海[4]等公開(kāi)了一種三氟乙酸生產(chǎn)工藝，向氧化釜中泵入三氟乙醇和55%的硝酸作為催化劑，通入過(guò)量的氧氣，攪拌加熱并同時(shí)升壓，最終得到三氟乙酸。

劉國(guó)[5]等公開(kāi)了一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法，先使用強(qiáng)堿與CF3H作用形成CF3-再與CO2反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)酸化形成三氟乙酸產(chǎn)品。所述的強(qiáng)堿為（Me3Si）2NK或t-BuOK。該方法采用工業(yè)廢氣CO2和CF3H作為原料直接制取三氟乙酸，具有原料易得，環(huán)境友好，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

陳建海[6]等選擇以 1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷為原料，與液氮、液氧、氫氧化鉀，在光照條件下反應(yīng)，得到三氟乙酸。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)條件溫和，環(huán)境影響小，是一種綠色生產(chǎn)工藝。但是要注意氧氣管道的安裝，避免生產(chǎn)過(guò)程中的意外事故。

2 三氟乙酸的制備

2.1 原料

三氟乙烷、氮?dú)狻⑦^(guò)氧化氫、催化劑、石英砂。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將催化劑和2 g石英砂混合，投入到固定床反應(yīng)釜內(nèi)；將過(guò)氧化氫用穩(wěn)壓泵，通入到固定床內(nèi)，并保持壓力始終處于穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高到50℃～70℃；再把三氟乙烷和氮?dú)馔瑫r(shí)通入到固定床內(nèi)，與過(guò)氧化氫接觸發(fā)生反應(yīng)；對(duì)生成的物質(zhì)進(jìn)行精餾操作，得到三氟乙酸。反應(yīng)中使用的催化劑可以重復(fù)利用。

3 結(jié)果分析

3.1 溫度

試驗(yàn)中三氟乙烷與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)的溫度為50℃～70℃，在試驗(yàn)過(guò)程中其余條件相同，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，三氟乙烷的轉(zhuǎn)化率也變大，但是當(dāng)溫度高于67℃時(shí)，三氟乙烷的轉(zhuǎn)化率變小。所以在實(shí)際生產(chǎn)中，在67℃下反應(yīng)最完全。

3.2 原料配比

在同種催化劑作用下，過(guò)氧化氫和三氟乙烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表1 過(guò)氧化氫與三氟乙烷摩爾比對(duì)試驗(yàn)影響

通過(guò)表1可知，當(dāng)過(guò)氧化氫與三氟乙烷的摩爾比越接近1∶1.7，三氟乙烷的轉(zhuǎn)化率就越大，所以在實(shí)際反應(yīng)時(shí)，過(guò)氧化氫與三氟乙烷的摩爾比為1∶1.7左右時(shí)，是最佳反應(yīng)狀態(tài)。

3.3 催化劑

實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑為Pd-SiW12/SiO2、Al2O3、HY、HB、SiW12/SiO2+Pd/C、Fe/ZSM-5。對(duì)使用不同的催化劑，進(jìn)行對(duì)比，得出適合反應(yīng)的催化劑。分別以6種催化劑在相同條件下作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

表2 催化劑的對(duì)比試驗(yàn)

從表2可以看出，Pd-SiW12/SiO2的催化活性最高。

4 結(jié)論

以三氟乙烷為原料在催化劑作用下，被過(guò)氧化氫直接氧化成三氟乙酸。該方法工藝設(shè)計(jì)合理，其吸收率和總收率高，且能耗低，副產(chǎn)物少，是一種清潔環(huán)保、安全可靠的三氟乙酸的合成生產(chǎn)工藝。