顧奇龍，章金龍，魏輝榮，胡志文，陳 華，趙鑫偉

（浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司，浙江 紹興 312300）

0 前言

水體中的磷是藻類生長(zhǎng)需要的一種關(guān)鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭，使湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因[1]。為了保護(hù)水質(zhì)，控制磷污染危害，在水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中總磷是重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一?？偭装ㄈ芙獾摹㈩w粒的、有機(jī)的和無機(jī)磷。對(duì)于工業(yè)廢水中的總磷含量，化工企業(yè)以及環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)普遍采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》進(jìn)行檢測(cè)，本文對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法進(jìn)行了對(duì)比研究[2]，以期為水質(zhì)分析工作者在總磷分析方法選擇上提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器

721型可見分光光度計(jì)，上海菁華科技技術(shù)有限公司；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；50 mL具塞 （磨口）刻度管；可調(diào)節(jié)電加熱板。

1.1.2 主要試劑

過硫酸鉀，分析純；硝酸，優(yōu)級(jí)純；高氯酸，優(yōu)級(jí)純；抗壞血酸，分析純；鉬酸銨，分析純；磷酸二氫鉀，優(yōu)級(jí)純。

1.2 溶液配制

1.2.1 磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液

稱取0.2197±0.001 g于110℃干燥2 h在干燥器中放冷的磷酸二氫鉀（KH2PO4），用水溶解后轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，加入大約800 mL水、加5 mL硫酸用水稀釋至標(biāo)線并混勻。1.00 mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液含50.0μg磷。

1.2.2 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液

取磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10.0 mL，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻。1.00 mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液含2.0μg磷。

1.2.3 50 g/L過硫酸鉀溶液

將5 g過硫酸鉀溶解于水中，并稀釋至100 mL，搖勻備用。

1.2.4 100 g/L抗壞血酸溶液

將10 g抗壞血酸溶解于水中，并稀釋至100 mL，搖勻備用。

1.2.5 鉬酸鹽溶液

將13 g鉬酸銨溶解于100 mL水中，將0.35 g酒石酸銻鉀溶解于100 mL水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液緩慢加到300 mL 1+1硫酸中，加入酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 水樣的預(yù)處理

2.1.1 過硫酸鉀氧化法

分別取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 和適量工業(yè)廢水加入到50 mL具塞（磨口）刻度管中，加水至25 mL，然后分別加入4 mL過硫酸鉀溶液（1.2.3），將具塞刻度管的蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在不銹鋼燒杯中置于立式壓力蒸汽滅菌器中加熱，待壓力達(dá)到1.1 kg/cm2，相應(yīng)溫度為120℃時(shí)，保持30 min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷。然后用水稀釋至標(biāo)線。

2.1.2 硝酸-高氯酸氧化法

分別取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 和適量工業(yè)廢水 （事先用硫酸調(diào)節(jié)工業(yè)廢水pH不大于1）加入于50 mL錐形瓶中，加水至25 mL，然后分別加數(shù)粒玻璃珠，加2 mL硝酸在電加熱板上加熱濃縮至10 mL，冷后加5 mL硝酸，再加熱濃縮至10 mL，放冷。加3 mL高氯酸，加熱至高氯酸冒白煙，調(diào)節(jié)電加熱板溫度，使消解液在錐形瓶?jī)?nèi)壁保持回流狀態(tài)，直至剩下3～4 mL，放冷。向上述錐形瓶中分別加水10 mL、酚酞指示劑1滴。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液顏色為微紅色，再滴加硫酸溶液使微紅剛好退去，充分混勻。轉(zhuǎn)移至50 mL具塞（磨口）刻度管中，用水稀釋至標(biāo)線。

2.2 吸光度的測(cè)定

分別向（2.1.1）和（2.1.2）各份消解液中加入1 mL抗壞血酸溶液 （1.2.4）混勻，30 s后加入2 mL鉬酸鹽溶液（1.2.5）充分混勻。室溫下放置15 min后，使用光程為30 mm比色皿，在700 nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度。再扣除空白試驗(yàn)的吸光度即為樣品的吸光度。

2.3 工作曲線的繪制

以（2.2）所得不同體積磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的磷含量（單位：μg）為縱坐標(biāo)，分別繪制過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法工作曲線，結(jié)果見圖1、圖2。

2.4 工業(yè)廢水樣品的測(cè)定

（2.2）得到采用過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法測(cè)定工業(yè)廢水樣品所得吸光度值，在相應(yīng)的工作曲線上查得樣品的磷含量（單位：μg）。

圖1 采用過硫酸鉀氧化法繪制的工作曲線

圖2 采用硝酸-高氯酸氧化法繪制的工作曲線

2.5 總磷含量計(jì)算

總磷含量 C（單位：mg/L）按式（1）計(jì)算。

式中：

m—樣品測(cè)得含磷量的數(shù)值，μg；

v—測(cè)定用樣品體積的數(shù)值，mL。

3 結(jié)果討論

3.1 操作的安全性和簡(jiǎn)便性

硝酸-高氯酸氧化法所用的硝酸和高氯酸均為強(qiáng)腐蝕性和易制爆化學(xué)品，均需要在公安局備案，采用該法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理過程中，操作人員要非常小心避免皮膚被灼傷，同時(shí)因?yàn)榧訜徇^程有大量毒氣產(chǎn)生，必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行加熱，操作人員必須穿戴防毒面具和防護(hù)眼鏡等勞保用品。而且該方法存在的最大問題是對(duì)操作人員的熟練程度要求很高，要求必須嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，硝酸和高氯酸混合物經(jīng)加熱有引起爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，水樣中有機(jī)物含量越高，爆炸的風(fēng)險(xiǎn)越大，因而不建議有機(jī)物含量較高的水樣采用該法進(jìn)行測(cè)定[3]。

本文過硫酸鉀氧化法使用的立式壓力蒸汽滅菌器由上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)，其由微電腦智能化控制，配備了超溫保護(hù)裝置和自漲式密封圈，具備自動(dòng)排放冷空氣、低水位報(bào)警、斷水自控和超壓自泄的優(yōu)點(diǎn)，操作簡(jiǎn)便。操作人員只要按照操作規(guī)程正確操作、定期對(duì)安全閥和壓力表進(jìn)行校驗(yàn)、正確維護(hù)即可確保使用安全。

3.2 工作曲線的比較

從圖1和圖2可知，過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法得到的工作曲線相關(guān)系數(shù)R2分別為1和0.9987，說明過硫酸鉀氧化法得到的工作曲線線性最好，準(zhǔn)確度較硝酸-高氯酸氧化法更高。

3.3 對(duì)同一工業(yè)廢水樣品的檢測(cè)結(jié)果

分別采用過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法對(duì)同一工業(yè)廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)，分別取1 mL、3 mL、5 mL同一樣品，兩種方法各得到三個(gè)總磷含量的結(jié)果，從表1可以看出，硝酸-高氯酸氧化法所得三個(gè)總磷含量檢測(cè)結(jié)果均偏低。

3.4 精密度試驗(yàn)

取總磷含量1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品1 mL，分別采用過硫酸鉀氧化法和硝酸-高氯酸氧化法檢測(cè)總磷含量，每種方法檢測(cè)四個(gè)平行樣，檢測(cè)結(jié)果見表2，從表2可以看出，兩種方法得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.001、0.003，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0007、0.0028，從這兩個(gè)分析結(jié)果可以看出，過硫酸鉀氧化法比硝酸-高氯酸氧化法精密度更高。

表1 對(duì)同一工業(yè)廢水樣品的測(cè)定結(jié)果

表2 對(duì)總磷含量1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

采用過硫酸鉀氧化法對(duì)工業(yè)廢水中的總磷含量進(jìn)行測(cè)定，比硝酸-高氯酸氧化法操作安全簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度更高，建議采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 11893-89水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》對(duì)工業(yè)廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，優(yōu)先考慮過硫酸鉀氧化法。