朱 銳 張振山 梁偉閣

（海軍工程大學兵器工程系 武漢 430033）

1 引言

高氯酸鹽作為一類高能氧化劑［1］，其高含氧量的特點使其在推進技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。在推進劑中添加高氯酸鹽［2］使燃料充分燃燒，可以獲得更高的推進效率。在需要用純氧的應(yīng)用中，例如某型熱動力系統(tǒng)采用氫氣與氧氣燃燒產(chǎn)生動力、氫氧燃料電池等，由于氧氣是強氧化劑，稍有不甚就會發(fā)生爆炸［3］，高壓或低溫下儲存的純氧不但不利于實際應(yīng)用，而且長期儲存存在安全隱患。通過含氧物質(zhì)熱分解產(chǎn)生氧氣來解決氧氣的實時產(chǎn)生問題，能明顯提高系統(tǒng)的安全性，而高氯酸鹽含氧量高，在較小容積下能儲備大量的氧。因此通過選取在一定溫度、壓力范圍條件下物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的高氯酸鹽，通過熱分解的方法實時生成氧氣是一種切實可行、可控安全的供氧方式。在所有金屬高氯酸鹽中，高氯酸鋰（LiCLO4）的有效含氧量最高，達到60.1%［4］，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，便于常溫常壓儲存與使用。

2 高氯酸鋰的物理化學性質(zhì)

高氯酸鋰易溶于水，除無水鹽外還有一水鹽及三水鹽，由三水鹽向一水鹽轉(zhuǎn)化溫度為92.5℃，由一水鹽向無水鹽轉(zhuǎn)化溫度為145.7℃，無水高氯酸鋰為無色結(jié)晶［5］，密度為2.428g／cm3，熔點為236℃左右，常用于火箭噴氣燃料的制造，在430℃左右能夠迅速分解為氯化鋰和氧氣。文獻［6］通過實驗測得了高氯酸鋰的熱解重量分析曲線，如圖1所示，高氯酸鋰在低于400℃下性質(zhì)非常穩(wěn)定，不發(fā)生熱分解反應(yīng)，便于常溫常壓下儲存，利于實際使用。在430℃～500℃之間，高氯酸鋰受熱分解失重明顯，曲線斜率較大。

圖1 高氯酸鋰熱解重量分析曲線

3 高氯酸鋰的熱分解過程

高氯酸鋰通常是以固態(tài)形式儲存，在加熱到240℃左右開始熔化，變成液態(tài)的高氯酸鋰。在達到熱分解反應(yīng)溫度后，高氯酸鋰能夠迅速發(fā)生分解反應(yīng)，且十分劇烈。具體化學反應(yīng)方程式如下［7］：

第一個反應(yīng)是吸熱的，后兩個反應(yīng)是放熱的。文獻［8］通過實驗指出：高氯酸鋰的熱分解反應(yīng)速率對于溫度有較高的依賴性，在低于316℃時，反應(yīng)是很輕微的，只有極少一部分高氯酸鋰發(fā)生分解反應(yīng)，在413℃時，反應(yīng)變得很迅速，而達到507℃時，反應(yīng)變得很劇烈。高氯酸鋰熱分解反應(yīng)過程中放出大量熱量，不斷提高未參與反應(yīng)的高氯酸鋰及其熱分解產(chǎn)物溫度，導致反應(yīng)啟動后反應(yīng)非常迅速。文獻［9］研究了氧化鋰Li2O和金屬Mn作為催化劑，對于高氯酸鋰熱分解反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果表明：氧化鋰Li2O能夠加快反應(yīng)的發(fā)生并降低反應(yīng)啟動的溫度，并使使反應(yīng)物的溫度不會超過氯化鋰的熔點，使氯化鋰維持在固態(tài)，便于對氧氣的后續(xù)提純處理，同時氧化鋰的存在有利于形成穩(wěn)定的氧氣流。金屬錳由于能夠與高氯酸鋰反應(yīng)放出大量熱量，能夠使反應(yīng)物及其環(huán)境溫度急劇上升，加快了反應(yīng)速度，生成的錳的氧化物作為最終的催化劑能加快高氯酸鋰熱分解反應(yīng)速度。

4 高氯酸鋰熱分解反應(yīng)動力學模型

在熱分解重量分析中，高氯酸鋰的熱分解速率表示為

根據(jù) Arrhenius方程［10］k＝A·e－E／RT有：

在恒定的程序升溫速率下［11］β＝dT／dt，則：

可以求出高氯酸鋰的熱分解動力學方程式為

5 高氯酸鋰實時生成氧氣系統(tǒng)

圖2 高氯酸鋰制氧系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

基于高氯酸鋰的物理化學性質(zhì)，從其熔點及熱分解反應(yīng)溫度出發(fā)，設(shè)計了氧氣實時生成系統(tǒng)，能夠根據(jù)需要安全、實時可控地生成氧氣，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，主要由以下部分組成：

1）高氯酸鋰儲存裝置主要用于儲存固態(tài)形式的高氯酸鋰。要求密封性良好，容器材料不與高氯酸鋰反應(yīng)。

2）輸送泵 用于根據(jù)需要精確輸送一定量的液態(tài)高氯酸鋰至熱分解反應(yīng)裝置。根據(jù)產(chǎn)生64g氧氣，輸送106.5g高氯酸鋰的比例來控制輸送泵的流量。

3）高氯酸鋰分解裝置 主要完成將輸送進來的液態(tài)高氯酸鋰進行熱分解，同時由于熱分解反應(yīng)放出大量熱量，分解裝置必須設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，使分解裝置的溫度維持在系統(tǒng)可以承受的范圍之內(nèi)。為降低反應(yīng)起始溫度及加快反應(yīng)速度，分解裝置內(nèi)置有催化劑氧化鋰及少量的的錳粉。

系統(tǒng)工作原理為：高氯酸鋰在系統(tǒng)沒有啟動時是以固態(tài)形式儲存在儲存裝置中，系統(tǒng)啟動后，在點火藥柱的作用下，高氯酸鋰迅速熔化由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，并通過溫控單元，使高氯酸鋰在系統(tǒng)啟動后就始終維持在液態(tài)。根據(jù)實際氧氣需求量，通過輸送泵將相應(yīng)質(zhì)量的液態(tài)高氯酸鋰輸送到分解裝置，分解裝置四周壁面有一層氧化鋰覆蓋，在底部有一部分金屬錳粉，用于加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)的起始溫度。液態(tài)的高氯酸鋰噴灑在高溫壁面上，并和催化劑接觸瞬間分解出氧氣。系統(tǒng)穩(wěn)定運行時，通過輸送泵調(diào)節(jié)輸送到分解裝置中的液態(tài)高氯酸鋰的流量來調(diào)節(jié)實時生成的氧氣的流量。

6 結(jié)語

為實現(xiàn)高效、可控安全地制備氧氣，基于高氯酸鋰有效含氧量高，常溫常壓下的物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的特點，設(shè)計了高氯酸鋰實時生成氧氣系統(tǒng)。系統(tǒng)將高氯酸鋰熔化后，通過泵輸送液態(tài)高氯酸鋰進入熱分解裝置來獲得氧氣，通過添加催化劑氧化鋰及金屬錳實現(xiàn)提高反應(yīng)速度、降低反應(yīng)起始溫度。通過調(diào)節(jié)輸送泵的流量來實現(xiàn)氧氣生成量的精確控制。從理論和實際出發(fā)，利用高氯酸鋰熱分解實時生成氧氣是一種較為理想、安全的獲取氧氣的方式。

［1］于佳，唐玄樂，劉家仁.高氯酸鹽對人體健康影響的研究進展［J］.環(huán)境與健康，2008，25（7）：648－650.

［2］關(guān)玉珍.高氯酸鋰含量的測定［J］.分析實驗室，2009：164－166.

［3］王毅波.21世紀理想的能源－氫能［J］.能源研究與信息，2003，19（2）：63－68.

［4］趙軍，單曉亮.氫氧能源在魚雷動力系統(tǒng)的應(yīng)用途徑與前景展望［J］.魚雷技術(shù)，2011，19（4）：290－294.

［5］程鵬，汪明禮.高氯酸鋰的生產(chǎn)及進展［J］.適用技術(shù)市場，2000（9）：18－19.

［6］M M Markowitz，D.A Boryta.The Decomposition Kinetics of Lithium Perchlorates［J］.Journal of Physical Chemistry，1961：1419－1423.

［7］M M MARKOWITZ，D A BORYTA，H STEWART JR.Generation of Oxygen Gas by the Combustion of Heterogeneous，Dilute Metal－Alkali Metal Perchlorate Mixtures［C］∥AIAA Heterogeneous Combustion Conference，F(xiàn)LORIDA，1963：368－375.

［8］Lithium Corporation of America，Inc.A compendium of Data on Lithium and selected compounds of Lithium，New York，1958：1－36.

［9］Batton William E，Hotton Kevin D，Peters Jonathan A.，et al.Oxygen Source for Underwater Vehicle Fuel Cells（Final Report），2002：3－30.

［10］王犇，黃文君，黃飛，等.硫酸羥胺的熱分解動力學研究［J］.中國安全生產(chǎn)科學技術(shù)，2011，7（4）：40－45.

［11］米鎮(zhèn)濤，常志華，張香文，等.高氯酸羥胺熱分解動力學［J］.化工學報，2000，51（1）：133－136.