黃小磊，椿范立，鐘炳燦，張林林

（南通寶凱化工有限公司，江蘇南通226221）

一種三氟乙酸乙酯的制備工藝

黃小磊，椿范立，鐘炳燦，張林林

（南通寶凱化工有限公司，江蘇南通226221）

以三氟乙酸和乙醇為原料，固體超強(qiáng)酸為催化劑直接酯化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)精餾提純后直接在精餾塔頂端收集即可，反應(yīng)收率在99%以上，產(chǎn)物純度可達(dá)99.9%以上。

三氟乙酸乙酯；固體強(qiáng)酸；酯化反應(yīng)

三氟乙酸乙酯是一種帶刺激性氣味的，易揮發(fā)的無(wú)色液體。常用作分析試劑、溶劑、催化劑、脫水縮合劑、羥基和氨基三氟酰化時(shí)的保護(hù)劑；制備有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料[1]。三氟乙酸乙酯也是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來(lái)合成有機(jī)氟化物。它可用三氟乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)得到，但是一般采用的方法產(chǎn)率不高，提純精餾處理也比較麻煩。而且反應(yīng)中的三氟乙酸價(jià)格比較貴。因此提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率具有重大意義。

1 三氟乙酸乙酯現(xiàn)有合成工藝

吳華悅[2]等用三氟乙酸和乙醇為原料，在濃硫酸的催化下，反應(yīng)得到三氟乙酸乙酯。通過(guò)改變?nèi)宜?、乙醇、濃硫酸的量，尋找最佳的反?yīng)比例。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，三氟乙酸：乙醇：濃硫酸按1:2:3的比例反應(yīng)，產(chǎn)率最高達(dá)87.1%。但是該工藝中濃硫酸雖然具有催化效果好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但濃硫酸所帶來(lái)的缺點(diǎn)也是不容忽視的，濃硫酸在催化酯化的過(guò)程中存在副產(chǎn)物多，產(chǎn)品選擇性差，純度低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不能重復(fù)利用，環(huán)境污染等問(wèn)題。所以濃硫酸逐漸被取代。

張建立[3]等用0.2 mol三氟乙酸，0.2 g對(duì)甲苯磺酸，酸醇摩爾比為1:1.5，加熱回流連續(xù)反應(yīng)2 h，再經(jīng)過(guò)干燥蒸餾得到三氟乙酸乙酯，收率達(dá)75.9%。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)甲苯磺酸有助于提高反應(yīng)產(chǎn)率。

呂苗苗[3]等以D072強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，三氟乙酸和無(wú)水乙醇為原料，反應(yīng)得到三氟乙酸乙酯，沸點(diǎn)60℃～62℃，收率為93.7%。

2 三氟乙酸乙酯的新工藝

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

三氟乙酸，無(wú)水乙醇均為分析純；固體超強(qiáng)酸催化劑（SiO2+A12O3）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在反應(yīng)過(guò)程中，采用固體超強(qiáng)酸催化劑，預(yù)先分散到精餾塔的填料中。在裝有填料精餾塔的反應(yīng)釜中按規(guī)定的比例預(yù)先加入適量的三氟乙酸、乙醇，然后升溫回流，等到精餾塔內(nèi)各個(gè)組分比例達(dá)到平穩(wěn)后，分別從塔釜和精餾塔萃取段的頂端加入預(yù)定比例的乙醇以及三氟乙酸，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)精餾段提純后直接在精餾塔頂端收集即可，反應(yīng)的收率可達(dá)99%以上，產(chǎn)物純度可達(dá)99.9%以上。

在反應(yīng)時(shí)采取連續(xù)進(jìn)料的方法，同時(shí)定時(shí)定量地移走釜里的水，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)能。且精餾裝置采用自動(dòng)控制，可以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)精餾回流比。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸醇摩爾比的選擇

酸醇摩爾比對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響見(jiàn)表1。

表1 酸醇摩爾比對(duì)合成三氟乙酸乙酯酯化率的影響

表1的數(shù)據(jù)表明，不同酸醇摩爾比對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響不同，在固定催化劑用量和一定的反應(yīng)時(shí)間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比例的增加，三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.4時(shí)，酯化率達(dá)到最大，為99.2%，所以在反應(yīng)時(shí)，應(yīng)把酸醇摩爾比控制在1∶1.4左右。

3.2 催化劑用量的選擇

催化劑用量對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響

表2的數(shù)據(jù)顯示，催化劑用量的多少對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響不一樣，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在酸醇摩爾比固定的情況下，隨著催化劑用量的增加。三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加。當(dāng)催化劑用量為0.50 g時(shí)，三氟乙酸乙酯的酯化率最大。所以催化劑用量應(yīng)為0.50 g。

在本實(shí)驗(yàn)中，三氟乙酸乙酯最佳合成工藝條件為：把酸醇摩爾比控制在1:1.4左右，固體超強(qiáng)酸催化劑用量為0.5 g，三氟乙酸乙酯的酯化率在99%以上。固體超強(qiáng)酸替代了現(xiàn)有工藝中使用濃硫酸或者其他催化劑，提高了反應(yīng)的收率，而且催化劑能夠重復(fù)使用多次，減少了環(huán)境污染。

[1]葉冬菊，鄭土才，葉山海，等.三氟乙酸乙酯和甲酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2014，21（1）：13-19.

[2]吳華悅，林海霞.關(guān)于三氟乙酸乙酯合成的改進(jìn)方法[J].溫州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，（6）：69-70.

[3]張建立，李公春，王志敏，等.三氟乙酸乙酯的合成[J].河北化工，2012，35（6）：24-25，47.

[4]呂苗苗，陳華寶，李海泉，等.塞來(lái)昔布的合成[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32（6）：97-98.

[5]薛俊禮，劉海濤，吉惠杰，等.三元固體超強(qiáng)酸催化乙酸乙酯合成工藝研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，32（8）：40-42.

[6]韋毅，黃科林，王桂英，等.乙酸乙酯合成的研究進(jìn)展[J].大眾科技，2013，15（6）：104-106.

Process Improvement of Ethyl Trifluoroacetate

HUANG Xiao-lei，CHUN Fan-li，ZHONG Bing-can，ZHANG Lin-lin
（Nantong Baokai Chemical Co.，Ltd.，Nantong，Jiangsu 226221，China）

Trifluoroacetic acid and ethanol as raw materials，solid superacid as catalyst for the esterification reaction product directly，after distillation purification directly on the top of the distillation tower can be collected，the yield was above 99%，the purity of the productcan reach more than 99.9%.

ethyl trifluoroacetate;solid strong acid;esterification

1006-4184（2017）4-0004-02

2017-03-13

黃小磊（1989-），男，江蘇南通人，助理工程師，本科，從事含氟新材料方面。E-mail:450458175@qq.com。