戚冬雷，張喜榮，王文娟，賈春萌，封 棣*

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京 100048）

食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)的遷移會造成食品污染，給人類帶來健康風(fēng)險，因此近些年來一直是食品安全研究的重點及熱點。食品接觸材料中除了配方成分外，還會在生產(chǎn)過程中生成新的物質(zhì)，也即非有意添加物（non intentionally added substance，NIAS），而其中高檢出率、高含量及高毒性的物質(zhì)被稱為高關(guān)注物質(zhì)（substance of very high concern，SVHC）。盡管硅橡膠材料以其獨特的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于食品接觸材料，如嬰幼兒喂食用具、烘焙用具以及餐廚用具等，但實驗室前期研究結(jié)果顯示，食品接觸硅膠制品中的NIAS種類繁多，其中一些SVHC包括酚類、苯胺類、脂肪族醛和噻唑類物質(zhì)被檢出[1-4]，如N-甲基苯胺（N-methylaniline，NMA）、N,N-二甲基苯胺（N,N-dimethylphylamine，DMA）、壬醛、2,6-二叔丁基對甲苯酚（butylated hydroxytoluene，BHT）及苯并噻唑（benzothiazole，BTZ）5 種物質(zhì)。這5 種物質(zhì)名稱及縮寫、CAS號、分子式、分子質(zhì)量、沸點、在制品中的檢出率及相對含量[1,5]等具體信息見表1，分子結(jié)構(gòu)式見圖1。

表1 5 種物質(zhì)的名稱、縮寫、CAS、分子式、沸點、檢出率和相對含量Table 1 English names, abbreviations, CAS numbers, molecular formulas, molecular weights, boiling points, detection rates and relative contents of fi ve SVHCs

圖1 5 種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structural formulas of the fi ve substances

這5 種物質(zhì)具有一定的內(nèi)臟毒性（肺、肝、脾、腎等）[6-7]、致癌性[8-10]、內(nèi)分泌干擾性[11]、生殖毒性[12-13]等，可能來源于硅橡膠材料的有機(jī)染料、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑以及防老劑等橡膠助劑。GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定壬醛可作為暫時使用的食用香料，在不同食品類型中其使用限量范圍為1.3～6.0 mg/kg[14]；GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定食品接觸橡膠材料中BHT的特定遷移限量和最大殘留量均為3 mg/kg[15]；苯并噻唑被廣泛認(rèn)為是重要的環(huán)境污染物之一，尚未有限量要求；關(guān)于擬于食品接觸橡膠產(chǎn)品的ResAP（2004）4決議附件中1號技術(shù)文件規(guī)定，芳香胺類物質(zhì)不得在喂食奶嘴和接觸嬰幼兒橡膠產(chǎn)品等檢出[16]。5 種物質(zhì)常見的樣品前處理方法有固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）[17-18]、吹掃捕集（Pruge & Trap，P&T）[1,19]、固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）[20-22]、溶劑萃取[23]等，檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[24-27]、高效液相色譜法[28]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[29-31]、紅外光譜法[32]等。但目前尚未有這5 種物質(zhì)同時檢測的方法研究。

結(jié)合5 種物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，同時考慮硅膠制品的復(fù)雜樣品基質(zhì)，本研究采用SPME和超聲輔助萃取技術(shù)（ultrasonic-assisted solvent extraction，UASE）進(jìn)行樣品前處理，利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatographytandem mass spectrometry，GC-MS/MS）進(jìn)行高效分離和高靈敏度的定量分析。相關(guān)方法已用于橡膠制品中遷移物的研究，如李英等[33]建立了SPME-GC-MS/MS法用于塑料、橡膠及木制品中的多環(huán)芳烴的測定，清江等[34]用UASE-GC-MS/MS法測定了食品接觸橡膠材料中的多環(huán)芳烴。但利用這2 種方法同時進(jìn)行硅橡膠制品中5 種SVHC（NMA、DMA、壬醛、BHT及BTZ）的研究鮮見報道。

本研究首先建立食品接觸硅膠制品中NMA、DMA、壬醛、BTZ、BHT這5 種SVHC的UASE-GC-MS/MS和SPME-GC-MS/MS 2 種檢測方法，通過比較選擇最優(yōu)方法；其次對市售56 種樣品中5 種物質(zhì)的含量進(jìn)行測定；最后通過對樣品中5 種物質(zhì)的含量、來源及限量要求等進(jìn)行綜合的分析研究，從而對食品接觸制品中這5 種物質(zhì)進(jìn)行安全評價。該研究為食品接觸硅橡膠材料后續(xù)的遷移研究、安全評價和相關(guān)限量法規(guī)的建立提供了科學(xué)依據(jù)，為建立建全食品接觸硅橡膠材料安全體系提供基礎(chǔ)保障。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 實驗樣品

2017年從電商及各地超市處購買56 種品牌的食品接觸硅膠制品，包括29 種嬰幼兒喂食奶嘴和27種烘焙模具，具體信息樣品信息見表2。將樣品洗凈，自然晾干，用經(jīng)溶劑清洗的剪刀將樣品剪成3 mm×3 mm的碎片，待用。

表2 樣品信息Table 2 Information about the samples tested in this study

續(xù)表2

1.1.2 試劑及耗材

NMA（＞98.0%）、BHT（＞99.0%） 梯希愛（上海）工業(yè)發(fā)展有限公司；DMA（≥99.0%）、BTZ（≥96.0%） 上海安譜實驗科技股份有限公司；壬醛（純度為95%） Sigma-Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；正己烷（色譜純，99.9%） 賽默飛世爾科技（中國）有限公司；無水乙醇（≥99.7%） 北京化工廠；高純氮氣（99.999%）、高純氦氣（99.999%） 北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；NaCl（≥99.5%） 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

50/30 μm二乙烯基苯-碳分子篩-聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）纖維頭 美國Supelco公司；20 mL SPME樣品瓶 上海安譜實驗科技股份有限公司；有機(jī)相濾膜（0.45 μm） 天津市科億隆實驗設(shè)備有限公司；2 mL一次性注射器 上海治宇醫(yī)療器械有限公司；磁力攪拌子（5 mm） 北京博雅宏興有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B-7000C GC-MS/MS儀、HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Agilent公司；PC-420D SPME采樣平臺 美國Corning公司；SPME手動進(jìn)樣手柄 美國Supelco公司；KQ5200E型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；ME104E電子分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司；移液器 德國Eppendorf公司。

1.3 方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)液的配制

將5 種標(biāo)準(zhǔn)品（NMA、DMA、壬醛、BTZ和BHT）用正己烷配制成混合標(biāo)準(zhǔn)品母液，母液中5 種物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為766.50、662.40、811.60、990.00、689.40 μg/mL。將母液逐級稀釋，配制出質(zhì)量濃度范圍為1.00～2 000.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)品工作溶液。放于冰箱中4 ℃貯存。

1.3.2 樣品前處理

1.3.2.1 UASE方法

準(zhǔn)確稱取0.5 000 g樣品，置于25 mL具塞錐形瓶中，加入5 mL正己烷提取液，蓋緊瓶塞并用封口膜密封，60 ℃超聲2 min，超聲頻率為40 kHz，冷卻至室溫，一次性注射器吸取1.0 mL提取液，過濾膜待GC-MS/MS分析。

1.3.2.2 SPME方法

將DVB/CAR/PDMS纖維頭在250 ℃條件下老化至基線穩(wěn)定，背景干凈。準(zhǔn)確稱取0.300 0 g樣品，裝入20 mL的SPME樣品瓶中，加入5 mL超純水和磁力攪拌子，渦旋10 s。將樣品瓶置于SPME采樣平臺的磁力中心（磁力攪拌速率為400 r/min）在60 ℃平衡10 min后，插入手柄推出纖維頭，使纖維頭底部距離液面上方1 cm，在60 ℃萃取50 min。萃取結(jié)束后收回纖維頭，拔出手柄，立即在GC進(jìn)樣口解吸，解吸時間為5 min。

1.3.3 GC條件

Agilent HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣；流速1.5 mL/min（恒流）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；升溫程序為初始溫度50 ℃，先以25 ℃/min升到180 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃（保持10 min），自動進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，溶劑延遲時間為2.5 min。

1.3.4 質(zhì)譜條件

表3 多反應(yīng)監(jiān)測模式下5 種SVHC的保留時間、監(jiān)測離子（m/z）及碰撞電壓Table 3 Retention times, monitoring ions and collision voltages of the fi ve SVHCs in MRM mode

電子電離源；電子能量70 eV；輔助加熱區(qū)溫度310 ℃；離子源溫度250 ℃；MS1溫度150 ℃，MS2溫度150 ℃；碰撞氣：高純氮氣，流速1.5 mL/min；采用多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，5 種SVHC的保留時間、監(jiān)測離子（m/z）及碰撞電壓見表3。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS（17.0）統(tǒng)計軟件運用均值t檢驗方法對不同制品中5 種物質(zhì)含量進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 UASE條件優(yōu)化

UASE方法是利用超聲波的輻射壓力，增加物質(zhì)分子的運動頻率和速率，促進(jìn)目標(biāo)物質(zhì)分子的溶出。本實驗以一本底干凈，峰形良好的某品牌樣品作為研究對象，考察溶劑（正己烷、乙腈、甲醇、乙醇）、溫度（30、40、50、60、70 ℃）及時間（2、5、10、20、30、40、50 min）3 個參數(shù)對5 種物質(zhì)峰面積的大小的影響。

2.1.1 超聲溶劑的選擇

本實驗在60 ℃超聲10 min的實驗條件下，考察不同極性的正己烷、乙腈、甲醇和乙醇對5 種物質(zhì)峰面積的影響。由圖2可知，在該萃取條件下，對5 種物質(zhì)的總峰面積來說，溶劑萃取效率大小依次為正己烷＞乙醇＞甲醇＞乙腈。對于其中萃取效果較好的乙醇和正己烷來說，乙醇對NMA、DMA、壬醛3 種物質(zhì)的萃取效率較高，這是由于NMA、DMA、壬醛在中、強(qiáng)極性的溶劑中溶解度較好，而在極性較弱的溶劑中溶解度較差，所以乙醇對這3 種物質(zhì)萃取效率較高，但與正己烷萃取效果差距不明顯；而正己烷對BHT、BTZ的萃取效率高，尤其是對BHT的萃取效率明顯高于乙醇，是由于BHT、BTZ易溶于弱極性和非極性溶劑中，在極性高的溶劑中溶解度較差。綜合考慮上述情況，最終選擇正己烷作為萃取溶劑。

圖2 超聲溶劑對奶嘴中5 種SVHC峰面積的影響Fig. 2 Effect of UASE solvents on the peak area of 5 SVHCs from nipples

2.1.2 超聲溫度的選擇

本實驗將超聲時間保持在10 min，考察超聲溫度對萃取效果的影響，結(jié)果見圖3。30 ℃時提取效率較低，在30～60 ℃范圍內(nèi)，5 種物質(zhì)的峰面積隨著溫度的升高而增大，在60 ℃時，萃取效率達(dá)到最大。60～70 ℃范圍內(nèi)，NMA、DMA、BTZ、BHT的峰面積有明顯下降趨勢，壬醛基本保持不變，呈現(xiàn)微弱的下降趨勢。這是由于一方面，超聲波降低了體系的黏度，使得傳質(zhì)過程加快；另一方面，超聲波使得溶劑之間更易形成超聲空化泡，增加了空化泡與物料的接觸，但是過高的溫度會使表面張力的降低和空化泡內(nèi)的蒸氣壓力的增加，造成超聲阻尼效應(yīng)。因此，超聲溫度選在60 ℃。

圖3 超聲溫度對奶嘴中5 種SVHC峰面積的影響Fig. 3 Effect of UASE temperature on the peak area of 5 SVHCs from nipple

2.1.3 超聲時間的選擇

圖4 超聲時間對奶嘴中5 種SVHC峰面積的影響Fig. 4 Effects of UASE time on the peak area of 5 SVHCs from nipples

以正己烷為萃取溶劑，將溫度保持在60 ℃，考察超聲時間對5 種物質(zhì)萃取效果的影響，結(jié)果見圖4。在2 min時，提取效率達(dá)到最高。超聲時間對壬醛的萃取效率影響不大，其他4 種物質(zhì)隨著時間延長，峰面積減小，尤其BTZ、BHT、NMA和DMA的峰面積受時間變化的影響較大。這可能是一方面，在正己烷對硅橡膠材料具有較強(qiáng)的溶脹作用；另一方面，由于5 種物質(zhì)可通過擴(kuò)散和滲透作用脫離硅橡膠材料，而較快達(dá)到平衡。但是隨著超聲時間的延長，目標(biāo)組分可能會發(fā)生降解以及穿透[35]，使得提取效率降低。因而選取超聲時間為2 min。

2.2 SPME條件優(yōu)化

基于本實驗室前期研究結(jié)果[1]，本研究選用灰色的DVB/CAR/PDMS纖維頭。本實驗考察SPME溫度（40、50、60、70、80 ℃）、萃取時間（10、20、30、40、50、60 min）和NaCl（不添加、添加飽和）對5 種物質(zhì)峰面積的影響。

圖5 SPME溫度對5 種SVHC峰面積的影響Fig. 5 Effect of SPME temperature on the peak area of 5 SVHCs

如圖5所示，壬醛和BHT的峰面積受溫度影響變化不大。在40～60 ℃范圍，5 種物質(zhì)的提取效率逐漸升高；60～80 ℃，除BHT外，其他物質(zhì)呈現(xiàn)平衡或下降趨勢。SPME溫度對萃取效率具有雙重作用，一方面隨著萃取溫度的增加，分子運動加快，揮發(fā)性物質(zhì)更易于脫離基體物質(zhì)，加快了萃取效率；但是萃取頭的吸附作用為放熱反應(yīng)[36]，溫度太高不利于物質(zhì)的吸附，結(jié)果會使萃取效率降低。綜合考慮，本實驗最終選用60 ℃作為SPME溫度。

圖6 SPME時間對5 種SVHC峰面積的影響Fig. 6 Effect of SPME time on the peak area of 5 SVHCs

由圖6可知，10～50 min范圍內(nèi)，NMA、DMA、BTZ和BHT，隨著時間的延長，峰面積增大，50～60 min時，NMA、DMA、BTZ呈現(xiàn)下降趨勢，BHT基本不變；但10～60 min范圍內(nèi)壬醛峰面積基本不受時間影響。隨著時間的延長，有利于物質(zhì)的吸附，當(dāng)達(dá)到萃取平衡之后，隨著時間的延長，吸附在SPME萃取頭上的物質(zhì)被部分解析。因此，最終選擇50 min作為最佳萃取時間。SPME在60 ℃萃取50 min，考察向基質(zhì)中添加和不添加飽和NaCl時對5 種物質(zhì)的萃取效果的影響。實驗結(jié)果表示添加飽和的NaCl萃取效率只能使NMA的萃取效率有所增加，但是對于其他4 種物質(zhì)萃取效率基本無影響，考慮到本實驗成本與實驗效率等因素，選擇不添加NaCl至樣品基質(zhì)。

2.3 UASE-GC-MS/MS與SPME-GC-MS/MS的方法學(xué)評價

使用1.3.1節(jié)所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.2節(jié)與1.3.3節(jié)條件下上機(jī)測定，得出5 種物質(zhì)在GC-MS/MS條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)（R2）、線性范圍、檢出限（3 倍信噪比）和定量限（10 倍信噪比）。通過1 d內(nèi)重復(fù)測定6 次峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示日內(nèi)精密度；連續(xù)6 d重復(fù)測定峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差確定日間精密度。2 種方法結(jié)果分別見表4和表5。

表4 UASE-GC-MS/MS方法對奶嘴中5 種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)（R2）、線性范圍、精密度、檢出限Table 4 Regression equations, correlation coef fi cients, linear ranges,within-day precision, intra-day precision, LOD and LOQ of 5 SVHCs in nipples by UASE-GC-MS/MS

化合物 線性方程 相關(guān) 定量限/（ng/mL）NMA y=107.16x-5 810.7 0.999 4 7.67～766.50 5.39 0.03 0.10 DMA y=71.572x+1 396.7 0.999 7 66.24～662.40 3.06 0.03 0.09壬醛 y=8.979x-889.43 0.999 4 81.16～811.60 1.41 0.10 0.33 BTZ y=43.903x+1 494.8 0.999 1 99.00～990.00 8.48 0.03 0.11 BHT y=40.043x-1 204.2 0.999 5 68.94～689.40 2.49 0.03 0.10系數(shù)R2 線性范圍/（ng/mL）日內(nèi)精密度/%檢出限/（ng/mL）

由表4和表5可知，SPME方法檢出限低，但是其線性范圍較窄，不能滿足實際樣品定量需要，而且其精密度較UASE方法差，此外，UASE提取時間段短、效率高、成本低，因此最終選用UASE法進(jìn)行樣品測定。

表6 UASE-GC-MS/MS方法對奶嘴樣品中5 種目標(biāo)物質(zhì)加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 6 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of 5 substances in nipple product by UASE-GC-MS/MS

選擇一種基質(zhì)干凈的奶嘴樣品，分別添加3 個不同水平的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，使用UASE處理樣品，平行3 次，進(jìn)行GC-MS/MS測定，添加水平、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果見表6。由表6可以看出，5 種物質(zhì)的平均回收率為90.41%～112.33%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.83%～9.69%。方法滿足測定要求。

2.4 樣品含量的測定結(jié)果

按照上述所建立的UASE-GC-MS/MS及外標(biāo)法對56 種食品接觸硅橡膠制品（包括29 種奶嘴和27 種烘焙模具）中的5 種SVHC進(jìn)行定量分析，檢出率、最高含量、最低含量及平均含量結(jié)果見表7。

表7 29 種奶嘴和27 種烘焙模具中5 種SVHC的定量結(jié)果Table 7 Contents of 5 SVHCs in 29 nipples and 27 baking molds determined by UASE-GC-MS/MS

由表7可知，5 種SVHC在奶嘴和模具中的基本上是全部檢出，檢出率最低也為96.6%。奶嘴中含量最高的為壬醛（1 439.85 ng/g），其平均含量也最高，為614.04 ng/g；模具中含量最高的為BHT（4 828.78 ng/g），其平均含量也最高，為977.69 ng/g。29 種奶嘴中5 種物質(zhì)的平均含量大小為：壬醛＞BTZ＞BHT＞NMA＞DMA；27 種模具中5 種物質(zhì)的平均含量：BHT＞壬醛＞NMA＞BTZ＞DMA。模具中除了BTZ以外，NMA、DMA、壬醛和BHT的平均含量分別是奶嘴中的5.8、4.3、1.2 倍和16 倍。與前期研究結(jié)果（表1）相比，本研究中5 種物質(zhì)得到了更高的檢出率，這是由于利用GC-MS/MS（多反應(yīng)監(jiān)測模式）要比GC-MS（Scan模式）的靈敏度更高，因此可以滿足高靈敏的定量分析要求。

2.5 5 種物質(zhì)在兩類樣品中含量的差異性分析

將5 種SVHC在29 種奶嘴和27 種烘焙模具中的定量結(jié)果采用SPSS 17.0軟件及均值t檢驗分析法對5 種物質(zhì)在奶嘴和模具兩類樣品中含量的差異性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在置信度為95%水平下，使用Levene法的F檢驗，得出：P（NMA）=P（DMA）=0.000＜0.05，P（BTZ）=0.001＜0.05，P（BHT）=0.003＜0.05，P（壬醛）=0.094＞0.05，可知壬醛在奶嘴和模具中含量無顯著性差異。采用校正過的t檢驗法，由結(jié)果：P（NMA）=P（DMA）=P（BTZ）=P（BHT）=0.000＜0.05可知，NMA、DMA、BTZ和BHT 4 種SHVC在奶嘴與模具中的平均含量有顯著性差異。其中，奶嘴與模具中的NMA、DMA差異值分別為-136.03、-29.69 ng/g，說明NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴。這可能是由于為滿足人們對模具色彩的需求，模具中添加了更多的顏料物質(zhì)（NMA、DMA是有機(jī)染料的中間體）。BTZ在奶嘴和模具中的差異值為+128.79 ng/g，表明奶嘴中BTZ的含量比模具多，BTZ類物質(zhì)是硅膠材料的硫化促進(jìn)劑，奶嘴中的BTZ類物質(zhì)更高，這可能是奶嘴自身產(chǎn)品硬度及厚度的特殊需求。相反，BHT在奶嘴和模具的差異值為-896.48 ng/g，說明模具中BHT的含量要比奶嘴中高出很多。模具產(chǎn)品所使用的環(huán)境更加苛刻（長時間的高溫高壓），因而，在產(chǎn)品制作過程中，很可能會添加更多的抗氧化助劑。

2.6 5 種物質(zhì)的安全性評價

歐盟法規(guī)中對食品接觸硅橡膠材料中的壬醛物質(zhì)未做出要求，但對其同系物乙醛規(guī)定，在塑料及涂料中的特定遷移量為6 mg/kg[16]。GB 2760—1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定為壬醛為暫時允許使用的食用香料，主要用于配制橙子、檸檬和白檸檬等型香精。其使用限量為軟飲料1.3 mg/kg、冷飲1.3 mg/kg、糖果4.1 mg/kg、焙烤食品2.3 mg/kg、布丁類6.0 mg/kg[14]。壬醛在奶嘴和模具中最高含量均為1.4 mg/kg，假使全部遷移至食品中，也基本符合限量要求，因此，盡管壬醛有較高檢出率，也可以認(rèn)為食品接觸硅膠制品中的壬醛含量在安全范圍以內(nèi)。

NMA和DMA屬于芳香胺類物質(zhì)，高毒性，其毒性和苯胺類物質(zhì)相同，還是強(qiáng)致癌物亞硝胺的前體[1]。歐盟關(guān)于擬于食品接觸的橡膠產(chǎn)品的ResAP（2004）決議附件中規(guī)定I類（包括喂食奶嘴和接觸嬰幼兒食品的橡膠產(chǎn)品）中芳香胺物質(zhì)不得檢出。歐盟在食品接觸塑料材料中規(guī)定，芳香族伯胺不高于檢出量為0.01 mg/kg，但是根據(jù)上述定量結(jié)果，奶嘴和模具中芳香胺物質(zhì)全部檢出，并且除了1 個奶嘴樣品外，其他均高于檢出量為0.01 mg/kg，最高超標(biāo)38.5 倍。因而食品接觸橡膠硅制品中的NMA和DMA的安全性問題應(yīng)引起高度關(guān)注，有必要改進(jìn)配方或工藝來控制苯胺類物質(zhì)的生成。

BTZ類物質(zhì)主要作為硫化促進(jìn)劑而添加至橡膠材料中，根據(jù)以上均值差異性分析可知，奶嘴中的BTZ含量比模具中高，這可能是由于奶嘴特殊的厚度及形狀要求所致。盡管目前我國和歐盟食品接觸材料中未對其作出限量規(guī)定，但由于BTZ具有內(nèi)分泌干擾作用[11]，還有必要對其進(jìn)行進(jìn)一步的遷移研究和暴露評估。BHT作為抗氧化劑允許添加至食品接觸硅橡膠材料中，根據(jù)GB 9685—2016及歐盟標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，BHT的特定遷移量為3.0 mg/kg[15-16]，因此有必要進(jìn)行深入的遷移實驗研究，通過遷移量與特定遷移量的比較評價其安全性。

3 結(jié) 論

本實驗首先建立了UASE-GC-MS/MS和SPME-GCMS/MS對食品接觸硅橡膠制品中苯胺類物質(zhì)、壬醛、BTZ及BHT 5 種SVHC的測定方法，優(yōu)化并評價了這2 種方法，結(jié)果表明UASE-GC-MS/MS更滿足對樣品中5 種物質(zhì)的定量要求。其次，利用該法對56 種樣品中的5 種SVHC進(jìn)行定量，結(jié)果顯示奶嘴中壬醛含量最高，為1 439.85 ng/g；模具中BHT含量最高，為4 828.78 ng/g。再次，對5 種物質(zhì)在奶嘴和模具中的差異性進(jìn)行了分析并對這5 種SVHC的安全性進(jìn)行評價。NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴，可能是由于模具中的有機(jī)染料所致，且根據(jù)法規(guī)要求，食品接觸橡膠硅制品中的NMA和DMA的安全性問題應(yīng)引起高度關(guān)注，有必要改進(jìn)配方或工藝來控制苯胺類物質(zhì)的生成。壬醛在奶嘴和模具中無顯著性差異，根據(jù)法規(guī)要求，盡管有較高的檢出率，仍然可以認(rèn)為食品接觸硅膠制品中的壬醛含量在安全范圍以內(nèi)。BTZ和BHT有必要進(jìn)行進(jìn)一步的遷移實驗研究和暴露評估。總之，本研究為食品接觸硅橡膠材料中SVHC的分析與安全評價等后續(xù)研究，以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的建立提供了研究思路和科學(xué)依據(jù)。