李文杰，李曉靜，陳少云，劉小英

（泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000）

聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)對(duì)性能有直接的影響，聚酯類(lèi)多元醇和聚醚類(lèi)多元醇是實(shí)際用作軟段最多的2類(lèi)低聚物多元醇，由這類(lèi)多元醇所合成的水性聚氨酯（WPU）性能各有特點(diǎn)[1]。聚酯型WPU的硬度和機(jī)械強(qiáng)度通常都比聚醚型WPU高。近年來(lái)的研究方向更加傾向于將磺酸基團(tuán)直接接入軟鏈段中去[2]，其主要目的是為了降低WPU黏度、提高穩(wěn)定性，并解決由硬段引入磺酸鹽帶來(lái)的高沸點(diǎn)溶劑脫除問(wèn)題，在軟鏈段中引入磺酸基團(tuán)比硬段更方便[3，4]， 產(chǎn)品的綜合性能也相應(yīng)提高[5，6]。本實(shí)驗(yàn)用直接酯化-縮聚工藝[7]，在聚已二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）的聚合酯化過(guò)程中加入第3組分間苯二甲酸二酯-5-磺酸（SIPM），合成了一種改性的帶有磺酸基團(tuán)的PBA。并用該聚酯二元醇與聚已內(nèi)酯二醇（PCL）作為復(fù)合軟段合成一種新型的改性WPU并測(cè)試了其性能。傳統(tǒng)的制備工藝由于預(yù)聚體黏度較大，需要加入大量的丙酮等溶劑來(lái)稀釋?zhuān)谌榛瓿珊笤賹⑺尤氲娜軇┱麴s出來(lái)。本研究采用無(wú)溶劑法[8]制備WPU，制備過(guò)程中，預(yù)聚體黏度適中，無(wú)需加入溶劑便可直接乳化，由體系電導(dǎo)率的變化來(lái)跟蹤相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，完成相反轉(zhuǎn)即停止加水，直至電導(dǎo)率穩(wěn)定并完成乳化[9]，這是一項(xiàng)值得推廣的新型WPU膠粘劑生產(chǎn)配方與工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，M=222.29）、聚已內(nèi)酯二醇（PCL，M=2 000）、2, 2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、間苯二甲酸二酯-5-磺酸鈉、1,4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；丙酮、濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。超纖PU皮革，晉江中國(guó)鞋都；水性聚氨酯（WPU）膠粘劑，泉州富邦化工制品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

tecnai g2 spirit型透射電鏡，美國(guó)FEI公司；AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國(guó)尼高力公司；STA409PC型綜合熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司；CTM8050型微機(jī)電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司；GDHJ-2025A型高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海安德儀器設(shè)備有限公司；DDS-307A型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 改性聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的制備

采用直接酯化-縮聚法，將一定比例的1,4-丁二醇、己二酸，間苯二甲酸二酯-5-磺酸鈉投入到500 mL圓底燒瓶中，同時(shí)加入適量的DBTDL，在氮?dú)鈿夥罩?，邊升溫邊攪拌。?dāng)逐步升溫至210 ℃時(shí)，恒溫回流1～2 h；當(dāng)水蒸出量達(dá)理論值的90%時(shí)，繼續(xù)攪拌30 min[7]，所得產(chǎn)物先用飽和碳酸氫鈉洗滌至酯層顯中性，再用蒸餾水洗滌，最后減壓蒸餾除凈水分，即得帶有磺酸基團(tuán)的改性PBA。

1.3.2 WPU的制備

將改性PBA和PCL分別在120 ℃下真空脫水2 h后，放于干燥器中備用。改性PBA占總軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、5%、7%和9%，與PCL充分混合形成復(fù)合軟段（樣品編號(hào)分別為WPU-0、 WPU-3、 WPU-5、 WPU-7和 WPU-9），置于裝有回流冷凝管和攪拌器的干燥三口燒瓶中，并放入60 ℃恒溫水浴鍋攪拌融化30 min，加6 g DMPA（溶于10 mL NMP中）恒溫繼續(xù)攪拌1 h，通入氮?dú)?，滴?滴DBTDL和定量的IPDI，升溫至80 ℃恒溫反應(yīng)1.5 h，降溫至50 ℃，加入TEA中和30 min，在快速攪拌下加入計(jì)量的蒸餾水剪切乳化30 min，靜置消泡，即得WPU[7]。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

1.3.3 測(cè)試樣條的制備

表1 WPU實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formulations of waterborne polyurethane

（1）將皮革裁成長(zhǎng)（100±2）mm、寬（25±0.5）mm的試片，使用前先用丙酮或丁酮擦拭干凈，放入（70±5）℃烘箱內(nèi)烘干3 min備用。取膠粘劑適量，加入約5%的固化劑混合均勻，刷涂于試片上，涂膠量以不缺膠、不堆膠為準(zhǔn)。刷涂后放入（70±5）℃烘箱內(nèi)烘干5～10 min，以形成半透明均勻膠膜為準(zhǔn)，將2被粘面相互貼合，粘接長(zhǎng)度≥60 mm，貼合時(shí)要防止錯(cuò)位、起泡，然后施加0.4～0.6 MPa的壓力，保持15 s。此樣條用于測(cè)試初粘性、剝離強(qiáng)度、蠕變性、耐熱穩(wěn)定性、耐熱老化性和耐水解性等。

（2）將皮革裁成長(zhǎng)（80±2）mm、寬（ 20±0.2）mm的 試 片 ， 搭 接 長(zhǎng) 度 為（10±0.2）mm，膠層厚度為0.2 mm，可以用間隔導(dǎo)線(xiàn)來(lái)控制，導(dǎo)線(xiàn)放置方向與試樣平行，其余同上。此樣條用于測(cè)試剪切強(qiáng)度。

（3）制取干燥的膠膜，裁成啞鈴形測(cè)試樣條（如圖1所示），測(cè)試膠膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。取少量合成的WPU乳液均勻涂布在模具上，放入50 ℃真空干燥箱中2 d左右，得到干燥均勻無(wú)氣泡、厚度約為0.3～0.5 mm的膜。將烘干后的膜沖壓為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀試樣，規(guī)格如圖1、表2所示。膠膜制好后在溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度為（50±5）%環(huán)境下靜置48 h，用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)以拉伸速率50 mm/min測(cè)試膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖1 膠膜拉伸試樣制備規(guī)格Fig.1 Specification of film tensile test specimen

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

表2 膠膜拉伸試樣制備參數(shù)Tab.2 Parameters of film tensile test specimen

（1）微觀結(jié)構(gòu)：采用透射電鏡（TEM）進(jìn)行觀察（取樣品用蒸餾水稀釋至2%，在超聲波儀器中分散30 min，將樣品溶液滴加到銅網(wǎng)上，等到近干的狀態(tài)下，用2%磷鎢酸負(fù)染色液進(jìn)行染色）。

（2）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進(jìn)行表征（壓片法，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1， 精度為2 cm-1）。

（3）熱穩(wěn)定性：采用綜合熱分析儀測(cè)試TG及DSC曲線(xiàn)（測(cè)試溫度為30～600 ℃，加熱速率為10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)）。

（4）固含量：按照GB/T 2793—1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（5）膠膜的耐介質(zhì)性：按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（6）貯存穩(wěn)定性：按照GB/T 6753.3—1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（7）力學(xué)性能：按照GB/T 30779—2014《鞋用水性聚氨酯膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強(qiáng)度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行初粘性、剝離強(qiáng)度、耐熱穩(wěn)定性、耐熱老化性、蠕變性、耐水解性和剪切強(qiáng)度的測(cè)試（按照1.3.3的要求制備符合相應(yīng)要求的樣條）。

（8）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB／T 1040—1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（每個(gè)試樣中部距離標(biāo)距每端5 mm處測(cè)量寬度和厚度（精確至0.1 mm），拉伸速率為100 mm/min）。

（ 9）－NCO含 量 ： 按 照 HG/T 2409—1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[取約0.5 g預(yù)聚體于干燥的錐形瓶中，加入10 mL無(wú)水甲苯將其充分溶解。準(zhǔn)確移取10.00 mL的0.1 mol/L二正丁胺于錐形瓶中振蕩反應(yīng)15 min，加入20 mL異丙醇和2滴溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol/L的鹽酸溶液滴定至由藍(lán)色變黃色，且1 min內(nèi)不變色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。－NCO含量計(jì)算式如式（1）所示。

式中：V0為空白消耗鹽酸的體積（L）；V1為預(yù)聚體消耗鹽酸的體積（L）；c為鹽酸的濃度（mol/L）；m為預(yù)聚體的質(zhì)量（g）]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PBA的加入量對(duì)WPU性能的影響

2.1.1 對(duì)WPU理化性能的影響

配制改性PBA分別占總軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0、3%、5%、7%和9%，與PCL充分混合形成復(fù)合軟段（樣品編號(hào)分別為WPU-0、WPU-3、WPU-5、WPU-7和WPU-9），按上述的合成方法合成一系列WPU乳液，考查改性PBA加入量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表2所示。

2.1.2 對(duì)WPU耐介質(zhì)性能的影響

表2 改性PBA加入量對(duì)WPU理化性能的影響Tab.2 Effect of modified PBA addition on physical and chemical properties of WPU

改性PBA加入量對(duì)WPU耐介質(zhì)性的影響如表3所示。由表3可知：WPU膠膜的酯基易發(fā)生水解反應(yīng)，在堿性條件下易發(fā)生皂化反應(yīng)促進(jìn)酯基的水解，而在中和劑TEA的影響下，WPU在5%硫酸中的溶脹率很小。5% NaCl是中性溶液，NaCl電離產(chǎn)生Na+和Cl-首先影響了WPU的顆粒間間隙，其次，鹽的離子化作用使TEA中和劑與WPU的中和作用被破壞。因此，5% NaCl溶脹率大于蒸餾水的溶脹率。丙酮對(duì)WPU膠膜來(lái)說(shuō)是一種較好的溶劑，幾乎可以將其溶解，溶脹率非常大。從表3可以看出，隨著磺酸鹽加入量的增加，耐介質(zhì)性變差，其原因是磺酸鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，含量越大，離子化作用越強(qiáng)，因此溶脹率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.2 改性PBA加入量對(duì)WPU力學(xué)性能的影響

2.2.1 對(duì)WPU乳液力學(xué)性能的影響

改性PBA加入量對(duì)WPU乳液力學(xué)性能的影響如表4所示。由表4可知：隨著磺化PBA加入量的增多，WPU的力學(xué)性能呈先增加后減少態(tài)勢(shì)，其中，WPU-5相對(duì)最好。這是由于膠膜強(qiáng)度受結(jié)晶性影響。軟段為柔性鏈段，具有一定內(nèi)聚能，隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，離子基團(tuán)聚集，促使軟段內(nèi)聚能增加，但隨著磺酸基團(tuán)含量繼續(xù)增加，破壞了軟段規(guī)整性，結(jié)晶度開(kāi)始下降，表現(xiàn)為力學(xué)性能下降。因此，隨著改性PBA加入量的逐漸增加，力學(xué)性能都呈先升后降的趨勢(shì)。

2.2.2 對(duì)WPU膠膜斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

表3 改性PBA加入量對(duì)WPU耐介質(zhì)性的影響Tab.3 Effect of modified PBA addition on solvent resistance of WPU

表4 改性PBA加入量對(duì)WPU乳液力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of modified PBA addition on mechanical properties of WPU emulsion

改性PBA加入量對(duì)WPU膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如表5所示。由表5可知：隨著改性PBA含量的增大，斷裂伸長(zhǎng)率略有增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度先升后降變化并不大。這可能與親水性較強(qiáng)的磺酸基團(tuán)合成的WPU乳液外觀泛藍(lán)，粒徑較小有關(guān)，粒徑小的乳液所形成的固態(tài)膠膜致密性規(guī)整，膠膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。

2.3 FT-IR表征

表5 改性PBA加入量對(duì)WPU膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Tab.5 Effect of modified PBA addition on tensile strength and elongation at break of WPU film

2.3.1 改性PBA和PBA的FT-IR光譜

通過(guò)比較圖2可知，曲線(xiàn)2a、2b中分別在3 365.16 cm-1和 1 732.47 cm-1處 出 現(xiàn) 羥 基 和羰基特征吸收峰，1 250～1 150 cm-1處有酯基寬而強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰。曲線(xiàn)2a在1 064.25 cm-1和 1 045.03 cm-1處 還 出 現(xiàn) 了 磺 酸 根 基 團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，這是曲線(xiàn)2b所不具備的，由此表明磺酸基團(tuán)成功接入到PBA鏈段中。

2.3.2 WPU的FT-IR光譜

WPU的FT-IR光譜如圖3所示。由圖3可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硬段中的-NCO不斷與軟段中的-OH發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯（-NHCOO），表現(xiàn)為在2 240～2 280 cm-1處的-NCO吸收峰尖峰不斷縮短直至消失；圖中2 949.16 cm-1、 2 866.24 cm-1是-CH、-CH的伸縮振動(dòng)峰；3 368.51 cm-1、 1 533.13 cm-1和1 740.27 cm-1分別 是N-H和C=O的特征吸收峰，表明體系中生成了-NHCOO-的結(jié)構(gòu)。另外，在1 044.86 cm-1處出現(xiàn)的是磺酸基團(tuán)吸收峰。綜上所述，試驗(yàn)成功合成了磺酸/羧酸型的WPU。

2.4 改性WPU的TG測(cè)試

不同比例WPU的TG和DTG曲線(xiàn)如圖4所示。由圖4可以看出：各配方的WPU的熱穩(wěn)定性差別不大，其中，以WPU-3的性能為相對(duì)最好，分解速度相對(duì)最快時(shí)，溫度高達(dá)338.7 ℃，這可能是隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，破壞了軟段的規(guī)整性所致。

從圖4中的TG曲線(xiàn)還可以看到：在＜250℃區(qū)間，各配方的WPU都有少量失重，這主要是膠膜中未反應(yīng)的小分子硬段和不規(guī)整的鏈段分解所造成的。隨著溫度繼續(xù)上升，250～450 ℃內(nèi)的失重主要是由于WPU中軟段和不規(guī)則硬段的分解所致。由此TG曲線(xiàn)表明，不同比例的改性WPU均顯示出良好的耐熱穩(wěn)定性。

圖2 FT-IR譜圖Fig.2 Infrared spectra（a：改性PBA；b：PBA）

2.5 復(fù)合軟段及其相應(yīng)WPU的DSC測(cè)試

圖3 反應(yīng)過(guò)程中WPU紅外光譜圖隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.3 Infrared spectrum change of WPU with reaction time during reaction

圖4 不同比例WPU的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.4 TG and DTG curves of WPUs with different ratio

聚合物的結(jié)晶不僅與大分子鏈段有關(guān)，同時(shí)也受到鏈段鄰近結(jié)構(gòu)的影響。本研究分別在PCL軟段中加入0、3%、5%、7%和9%的改性PBA組成復(fù)合軟段，測(cè)試了其DSC曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5a所示。由圖5a可知：在40～60 ℃范圍均出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，隨著改性PBA的含量增加，峰面積逐漸減小，結(jié)晶性下降。

圖5 復(fù)合軟段和WPU的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of composite soft segment and WPU

含不同復(fù)合軟段WPU的DSC曲線(xiàn)如圖5b所示。由圖5b可知：結(jié)晶熔融峰面積明顯小于相應(yīng)的復(fù)合軟段，這是由于WPU中的復(fù)合軟段和硬段之間具有較強(qiáng)的相互作用力，體系中較多硬段穿插至軟段的連續(xù)相中，從而有效降低了WPU的微觀相分離程度。

2.6 TEM測(cè)試

圖6為WPU乳液粒徑的TEM圖，由圖6可知：WPU乳液的平均粒徑為10～50 nm，分布較為均勻。

圖6 WPU乳液的TEM圖Fig.6 TEM image of WPU emulsion

表6 WPU-5的理化性能與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比Tab.6 Comparison of physical and chemical properties of WPU-5 with national standards

2.7 相對(duì)最佳配方產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果與國(guó)標(biāo)對(duì)比

綜合以上測(cè)試結(jié)果認(rèn)為，WPU-5配方的各項(xiàng)理化與力學(xué)性相對(duì)最好，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 30779—2014《鞋用水性聚氨酯膠粘劑》）中規(guī)定的各項(xiàng)指標(biāo)作對(duì)比，結(jié)果如表6和表7所示。

由表6、表7結(jié)果表明：磺化PBA加入量占復(fù)合軟段比例為5%的WPU產(chǎn)品各項(xiàng)理化性能和力學(xué)性能都遠(yuǎn)優(yōu)于不添加的WPU之國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

本研究合成了一種高固含量的復(fù)合軟段WPU乳液，其主要原料中軟段是由改性PBA和PCL共同組成的復(fù)合軟段，與硬段IPDI、親水?dāng)U鏈劑DMPA和中和劑TEA反應(yīng)制備而成。結(jié)果表明，改性PBA占復(fù)合軟段比例為5%時(shí)，固含量可達(dá)51.9%，初粘強(qiáng)度為2.87 N/mm，剝離強(qiáng)度為6.00 N/mm，耐熱穩(wěn)定為4.88 N/mm，耐熱老化為4.73 N/mm，耐水為4.51 N/mm，蠕變性為3.7 mm，剪切強(qiáng)度為38.86 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為557%。其各項(xiàng)性能均較大的優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

另外，傳統(tǒng)的WPU制備工藝由于預(yù)聚體黏度較大，需要加入大量的丙酮等溶劑來(lái)稀釋?zhuān)谌榛瓿珊箜殞⑺尤氲娜軇┱麴s出來(lái)。本研究采用無(wú)溶劑法制備WPU，預(yù)聚體黏度適中，無(wú)需加入溶劑直接乳化，是一項(xiàng)有價(jià)值的新型WPU膠粘劑的技術(shù)和工藝路線(xiàn)。