劉仲良，李洪峰，顧繼友，王德志，曲春艷，楊海冬

（1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

碳納米管（CNTs）自1991年發(fā)現(xiàn)以來[1]就引起科研工作者的廣泛關(guān)注，其有望作為一種極具潛力的復合材料增強體。碳納米管獨特的分子結(jié)構(gòu)與納米級別的直徑和長度，使其獲得較高的縱橫比，從而具有良好的力學性能、導電、熱性，熱穩(wěn)定性等[2～5]。

環(huán)氧樹脂（EP）是常見的熱固性樹脂之一，其具有良好的力學強度、耐化學腐蝕、電氣絕緣性和易于成型加工等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、機械和電子等領(lǐng)域[6～9]。但未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆，不耐沖擊，抗張性能差，極大地限制其在高新技術(shù)領(lǐng)域的使用。

本文以碳納米管改性環(huán)氧樹脂的性能研究為主要內(nèi)容，簡述了碳納米管改性環(huán)氧樹脂工作的發(fā)展和未來趨勢，以期為環(huán)氧樹脂-碳納米管復合材料研究工作提供參考。

1 碳納米管的種類及改性方法

碳納米管是由石墨原子單層同軸纏繞或單層石墨筒沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物，按照石墨烯片層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管2大類；按照結(jié)構(gòu)特征可分為扶手椅式、鋸齒形和手型3個大類[10]。碳納米管具有優(yōu)異的力學強度、電學及化學性能，但同時也存在著在環(huán)氧樹脂中分散性差，易團聚等缺陷，使得環(huán)氧樹脂基納米管復合材料達不到理想效果。因此，通常使用官能化的碳納米管改性環(huán)氧樹脂。碳納米管的改性途徑主要包含共價改性、非共價改性和其他改性（如圖1所示）。共價改性主要分為碳納米管表面氧化和表面加成2類。非共價改性主要分為表面活性劑和聚合物吸附2類方法[11]。

圖1 碳納米管的改性方法Fig.1 Modification method of carbon nanotubes

2 碳納米管改性環(huán)氧樹脂的性能研究

碳納米管（CNTs）中碳原子采用sp2雜化，與sp3雜化相比，含有更大S成分的軌道，所以CNTs的強度、模量均表現(xiàn)良好。此外較高的縱橫比，使得碳納米管還具有良好的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時碳納米管也具有與石墨相同的片層結(jié)構(gòu)，其碳原子的P電子能夠形成較大的離域π鍵和顯著的共軛效應(yīng)使其具有良好的導電和導熱性能。因此，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后的性能變化值得探究。

2.1 EP/CNTs體系的固化動力學

熱固性樹脂的固化動力學研究有助于更好地了解固化條件和固化模具對固化行為的影響。在環(huán)氧體系的固化動力學研究中，首先需要確定固化條件及環(huán)氧樹脂和固化劑的定量關(guān)系；其次需要研究改性粒子對環(huán)氧體系固化參數(shù)的影響。固化動力學研究不僅有利于固化工藝的探索，還能提供實際生產(chǎn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量的理論依據(jù)。

趙新福等[12]利用磨球工藝制備了含環(huán)氧化合物上漿處理的多壁碳納米管，并使其與環(huán)氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系反應(yīng)。同時對比了氨基化多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系的固化動力學差異。結(jié)果表明，相比于純環(huán)氧樹脂反應(yīng)體系，氨基化多壁碳納米管的引入，使得環(huán)氧體系的反應(yīng)活化能降低；而上漿處理的多壁碳納米管/環(huán)氧反應(yīng)體系的反應(yīng)活化能則略有提高；從而說明，上漿處理后的多壁碳納米管更適合于環(huán)氧基復合材料的制備。姚英等[13]利用差示掃描量熱法研究了碳納米管改性環(huán)氧樹脂的固化動力學，結(jié)果表明，該體系的固化動力學模型為自催化模型，確定實驗的最佳固化工藝 為 120℃ /2 h+180℃ /2 h。 Mathieu Fogel等[14]利用碳納米管改性環(huán)氧樹脂并探索其固化動力學參數(shù)，結(jié)果表明，在100℃和60℃固化時，該體系的固化反應(yīng)動力學參數(shù)不受多壁碳納米管（MWCNTs）影響，并且在這2個固化溫度下的動力學模型分別符合Kamal和Sourour模型。Jin Zhang 等[15]利用羧甲基纖維素鈉（CMC）來分散碳納米管（CNTs），并制備了環(huán)氧基復合材料。分別利用Málek模型和LSR模型來計算理論固化參數(shù)，結(jié)果表明，實際的固化動力學參數(shù)與上述2種理論預(yù)估參數(shù)基本一致。說明分散劑CMC的引入對反應(yīng)體系的固化參數(shù)沒有影響。

從實驗結(jié)果可以看出，在環(huán)氧基體中引入碳納米管對環(huán)氧體系的固化動力學參數(shù)影響不大，基本沒有影響反應(yīng)體系的化學狀態(tài)，這表明碳納米管可用于制備環(huán)氧基復合材料。

2.2 EP/CNTs體系的流變學特性

聚合物流變學研究不僅能夠了解大分子流動性與分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，而且也能夠解決聚合物加工工藝相關(guān)的理論和技術(shù)問題。因此，聚合物的流變學行為的研究具有重要價值。

趙艷文等[16]采用不同方法分散碳納米管改性環(huán)氧樹脂，并對比環(huán)氧/CNTs共混體系的流變學性能差異，結(jié)果表明，碳納米管的加入會縮短環(huán)氧體系的凝膠化時間，但分散方法對體系反應(yīng)速率的影響基本可以忽略。因為造成體系凝膠化時間縮短的主要原因是碳納米管表面存在的-OH基團，使得體系反應(yīng)速度加快。Byung-Joo Kim等[17]利用鎳納米涂層改善多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂間的界面性能，同時研究其流變學行為和力學性能，結(jié)果表明，含有鎳涂層的碳納米管在環(huán)氧基體中具有良好的分散性，復合材料能夠獲得較高的彈性模量和損耗模量，且隨著碳納米管的添加量增加，體系的黏度略有提高。E.Ivanov 等[18]研究了環(huán)氧樹脂基體中引入碳納米管后流變學、熱學、電學性能的變化。結(jié)果表明，在動態(tài)剪切模式下，體系均出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象為假塑性流體。此外，環(huán)氧基體引入碳納米管后，貯能模量和損耗模量均高于純環(huán)氧樹脂的模量。Kevin L.White等[19]利用流變儀探索α磷酸鋯/多壁碳納米管/環(huán)氧預(yù)聚體的微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果與模型參數(shù)對比，發(fā)現(xiàn)該體系受到較大振幅振蕩剪切或穩(wěn)定剪切時，顯示出明顯的硬化現(xiàn)象和剪切增稠行為，這些行為在單獨組分體系中沒有觀察到。此外該體系也獲得較高的力學強度，為復合材料的設(shè)計提供了參考。

從實驗結(jié)果可以看出，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管，一定程度上縮短了環(huán)氧體系的凝膠化時間，且流體黏度有增大變稠趨勢，但是在剪切和升溫的作用下，體系黏度能夠降低到成型加工范圍。因此，流變學研究能夠為復合材料的設(shè)計可行性及改善方案提供一定參考。

2.3 EP/CNTs體系的電學特性

由于碳納米管與石墨片層的排列結(jié)構(gòu)相似，使其具有良好的導電、導熱性能。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性，在環(huán)氧基體中引入碳納米管對其電氣絕緣性的影響，將直接影響到環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

張明艷等[20]利用羥基化多壁碳納米管、蒙脫土協(xié)同改性環(huán)氧樹脂，并對其介電性能進行研究，結(jié)果表明，層狀蒙脫土能夠一定程度上抑制碳納米管在環(huán)氧樹脂中形成導電通路。當蒙脫土添加量為6質(zhì)量份，碳納米管添加量為0.1～0.9質(zhì)量份時，該改性體系的體積電阻率僅下降了一個數(shù)量級。張宇軒等[21]利用混酸氧化獲得羥基化碳納米管，使用其改性環(huán)氧樹脂，并對其介電性能進行研究，結(jié)果表明，混酸前后碳納米管環(huán)氧體系的介電性能變化較大，且通過切斷碳納米管，改變碳納米管與基體界面的性質(zhì)等方式影響復合體系的介電性能。A.Terenzi等[22]利用幾種不同幾何形狀的碳納米管改性環(huán)氧樹脂并對其電氣性能進行研究。結(jié)果表明，環(huán)氧基復合材料的導電性能均有較大幅度的提升，特別是在具有納米結(jié)構(gòu)的復合材料中其單位厚度的電導率有一個數(shù)量級的降低。Bluma G. Soares等[23]研究了改性碳納米管對環(huán)氧樹脂的電氣絕緣性的影響，結(jié)果表明，在碳納米管添加量為0.5質(zhì)量份時，環(huán)氧共混體系的電阻率為6×10-2S/m，這種材料可作為良好的靜電消散器和靜電屏蔽材料。

從實驗結(jié)果可以看出，碳納米管改性環(huán)氧樹脂，一定程度上增加了環(huán)氧樹脂的導電性能，但根據(jù)需求可選用多組分協(xié)同改性的方法來達到抑制導電性能的目的。

2.4 EP/CNTs體系的導熱性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)越的機械性能，電氣絕緣性以及耐化學腐蝕特性，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、國防、交通運輸、化工、建材等方面，但其導熱性較差。因此，在環(huán)氧基體中引入導熱性好的顆粒，以期獲得綜合性能優(yōu)異的復合材料。

董華等[24]利用石墨烯粉末和多壁碳納米管制備環(huán)氧基復合材料，對其熱學性能進行探索。結(jié)果表明，與單組分改性相比，石墨烯和碳納米管協(xié)同改性環(huán)氧樹脂具有更好的導熱性能。當石墨烯添加量為0.7%，碳納米管添加量為0.3%時，復合材料的導熱性能提高了286%，熱導率達到0.940 W/（m·K）。張麗麗等[25]利用碳納米管制備環(huán)氧基碳納米管復合材料，對其力學、導熱性、耐熱性等性能進行研究。結(jié)果表明，導熱性隨碳納米管的添加量先增加后降低，在CNTs添加量為1%時整個體系的導熱性能最高。此外，該研究還表明，碳納米管的分散性和濃度是影響復合材料導熱性的關(guān)鍵因素。Yuxuan Zhang等[26]利用溶液共混法制備了2種含有不同管徑比碳納米管的環(huán)氧基復合材料。通過對其導熱性研究，結(jié)果表明，2種不同體系的導熱性均有大幅度提高。當碳納米管添加量為5%時，2個體系的熱導率分別提高了26%和16%。

從實驗結(jié)果來看，良好分散的碳納米管能夠一定程度提高環(huán)氧樹脂的導熱特性。這是因為碳納米管熱導率的變化近似正比于L1/2，當碳納米管管長比聲子的平均自由程小時，聲子在碳納米管內(nèi)以彈道運輸模式進行運輸；當碳納米管管長比聲子的平均自由程大時，熱導率隨管長增加而增加。所以在復合材料中摻雜少量的碳納米管，其綜合熱導率得到提高。

2.5 EP/CNTs體系的耐熱性

環(huán)氧樹脂在固化交聯(lián)后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱降解性能，碳納米管在未經(jīng)改性前也具有良好的熱穩(wěn)定性，因此，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后對其熱性能的影響值得探究。

蔣彩等[27]利用動態(tài)熱力學分析研究氨基化碳納米管/環(huán)氧體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），實驗結(jié)果表明，氨基化碳納米管的引入使得環(huán)氧體系的Tg提 高約7.2 K。此外，界面狀態(tài)也是影響體系Tg的 重要因素，碳納米管與環(huán)氧基體界面結(jié)合較強時，體系的Tg明 顯提高。當碳納米管與環(huán)氧基體界面結(jié)合較弱時，則體系的降低。王志等[28]利用超聲法將羧基化碳納米管分散在環(huán)氧基體中，并對其力學、耐熱性能進行研究。實驗結(jié)果表明，當碳納米管添加量為1.5%時，熱分解溫度提高了7%。許軍等[29]利用聚苯胺功能化多壁碳納米管改性環(huán)氧樹脂，并對其性能進行研究，結(jié)果表明，該體系在碳納米管添加量為1%時，體系的Tg略 微提升到102℃。而摻雜碳納米管的環(huán)氧體系在熱穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出色，在600℃時，僅熱失重4%，純環(huán)氧樹脂在450℃已經(jīng)基本分解完畢。

從實驗結(jié)果來看，較未經(jīng)改性的碳納米管，改性后的碳納米管由于表面接枝一定量的反應(yīng)官能團降低了其自身的熱穩(wěn)定性，與環(huán)氧樹脂間的界面結(jié)合程度增加，使得共混體系的Tg和 熱降解能力均有一定程度的提高。

2.6 EP/CNTs體系的力學性能

碳納米管和環(huán)氧樹脂均為力學強度較高的材料，但環(huán)氧樹脂固化后，質(zhì)脆，不耐沖擊，而碳納米管為管狀中空結(jié)構(gòu)，具有極高的縱橫比和韌性。因此，需要考查環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后其力學強度和抗沖擊性能的變化。

李娜等[30]對多壁碳納米管改性后，制備出環(huán)氧/多壁碳納米管共混物，對其力學性能進行研究。結(jié)果表明，多壁碳納米管添加量為0.5%時，體系的壓縮強度可達到252 MPa，壓縮模量可達57 GPa，層間剪切強度也提升至39 MPa，沖擊壓縮強度提升至97 MPa。鄭林寶等[31]利用化學沉積法在碳纖維表面上接枝碳納米管，并制備環(huán)氧基復合材料。實驗結(jié)果表明，在沉積溫度為500℃，沉積時間為10 min，且反應(yīng)壓力為0.02 MPa時，得到的增強體力學性能最好。改性后的環(huán)氧復合材料的界面剪切強度和層間剪切強度均有大幅度提升。曾少華等[32]利用改性碳納米管制備了環(huán)氧基碳納米復合材料，并對其力學強度及微觀結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果表明，改性后的碳納米管能夠與環(huán)氧界面有效結(jié)合，具有良好的相容性。環(huán)氧-碳納米管復合材料的力學性有明顯提高，拉伸強度和模量分別提高了14%和37%，彎曲強度和模量分別提高了26%和36%，層間剪切強度提高了31%。

從實驗結(jié)果可以看出，通過化學改性和物理改性后的碳納米管能夠均勻分散在環(huán)氧基體中，使得復合材料的力學強度明顯提升。此外，多元改性能夠彌補材料之間的缺陷，并且增強特定的性能，是環(huán)氧基復合材料的發(fā)展趨勢。

3 碳納米管改性環(huán)氧樹脂發(fā)展趨勢

從眾多研究成果中不難發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基碳納米管復合材料的性能與碳納米管在樹脂基體中分散狀態(tài)密切相關(guān)。因此，在碳納米管改性環(huán)氧樹脂發(fā)展中存在如下問題：（1）碳納米管在樹脂基體的分散性問題：碳納米管具有極高的縱橫比，在樹脂基體中容易團聚。（2）碳納米管的取向問題：碳納米管在復合材料中受力取向?qū)Σ牧系男阅苡兄匾绊?，以及加工過程的機械取向及取向數(shù)量也有一定影響。（3）成型加工問題：常用的模壓、澆注等成型工藝都存在一定的缺陷；模壓成型易于工業(yè)化操作，但在降溫過程中容易導致樣品表面開裂；澆注工藝樣品質(zhì)量能夠很好控制，但對于溶劑的去除也存在一定的難度。

環(huán)氧基碳納米管復合材料因其優(yōu)異的性能將在越來越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。同時，隨著科學技術(shù)的進步，當前在碳納米管復合材料制備過程中存在的問題也將得到進一步改善。環(huán)氧基碳納米管復合材料將朝著高端化、工業(yè)化、成熟化發(fā)展，相信將來碳納米管及其復合材料在日常生活中得到更好的利用，給整個社會的生活來帶便利。