熊澤威，劉家輝，李義兵，朱 杰，鄭繼明，肖 超，羅 鯤

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

根據(jù)黃鈉鐵礬除鐵原理，探索在黃鈉鐵礬除鐵過程中影響銦沉淀的主要因素，以便更好地為提取和回收銦提供技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

硫酸鐵，碳酸鈉，硫酸，重鉻酸鉀，二苯胺磺酸鈉，西隴化工股份有限公司；硫酸銦，用99%銦片溶解；黃鈉鐵礬晶種，自制。

電子分析天平，BS224S型，北京Sartorius公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Optima8000型，美國PerkinElmer公司；場發(fā)射掃描電鏡，S-4800型，日本高新技術(shù)公司；集熱式磁力加熱攪拌器，DF-101S型，金壇市醫(yī)療儀器廠；循環(huán)水真空泵，QM-3SP2型，南京大學(xué)儀器廠；鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，DHG-9076A型，上海精宏實驗設(shè)備公司。

1.2 試驗原理與方法

試驗原理：In3+、Fe3+性質(zhì)相似，在黃鈉鐵礬形成過程中，In3+可部分取代Fe3+而沉淀，隨溶液pH升高，取代率升高。溫度高于70 ℃時，黃鈉鐵礬沉淀速度加快，但溫度在70～150 ℃范圍內(nèi)則不影響銦和鐵的相對沉淀及黃鈉鐵礬的成分。黃鈉鐵礬沉淀速度在98 ℃時進一步加快，且反應(yīng)約6 h時接近穩(wěn)態(tài)(無晶種)。最初的黃鈉鐵礬沉淀中，相對于鐵來說銦含量較高。溶液中Fe3+質(zhì)量濃度對黃鈉鐵礬的形成及成分影響明顯，特別是從低濃度Fe3+溶液中沉淀黃鈉鐵礬時，沉淀物中銦含量明顯增加。因此，可以通過控制氧化—沉淀反應(yīng)控制，黃鈉鐵礬生成量，進而控制黃鈉鐵礬中銦的含量。

試驗方法：在500 mL錐形瓶中，加入一定量硫酸鐵、碳酸鈉和晶種(黃鈉鐵礬)，再加入50 mL銦溶液，用稀硫酸調(diào)溶液pH至1～2。溶液在常溫和95 ℃水浴中反應(yīng)一段時間后，過濾，取5 mL濾液測定離子濃度。濾渣干燥后，用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對其形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3 分析方法

用重鉻酸鉀容量滴定法測定溶液中鐵離子質(zhì)量濃度，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定溶液中銦離子質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對黃鈉鐵礬沉淀的影響

試驗條件：硫酸鐵質(zhì)量濃度20 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度6 g/L，黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度6 g/L，銦離子質(zhì)量濃度60 mg/L，反應(yīng)時間3 h。常溫及95 ℃下形成的黃鈉鐵礬的SEM照片如圖1所示，紅外光譜分析曲線如圖2所示。

圖1 黃鈉鐵礬的SEM照片

低溫下，黃鈉鐵礬結(jié)晶速度慢，晶核緩慢長大，晶型比較飽滿[25-26]。室溫下(圖1(a))形成的黃鈉鐵礬(放大2萬倍)呈不規(guī)則棱形，菱面清晰飽滿。但對于工業(yè)生產(chǎn)來說，反應(yīng)速度慢不利于大規(guī)模生產(chǎn)。95 ℃(圖1(b))條件下形成的黃鈉鐵礬依然為不規(guī)則棱形，呈簇狀，菱邊尖細，比表面積較大，與低溫條件下的晶型差異明顯。這個表觀形貌也進一步說明黃鈉鐵礬晶體具有較好的吸附能力。

由圖2看出：常溫及95 ℃條件下反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜相似，差異不大；在3 500～3 200 cm-1之間均出現(xiàn)1個寬的吸收峰，此為分子間氫鍵O—H伸縮振動峰；同時也說明溫度在25～95 ℃之間，該反應(yīng)機制沒有發(fā)生變化，其中硫酸鹽譜帶在940～1 300 cm-1之間，水彎曲和拉伸譜帶可分別在1 600 cm-1和3 350 cm-1處找到[27]。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖譜

2.2 反應(yīng)時間對銦沉淀的影響

試驗條件：硫酸鐵質(zhì)量濃度20 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度6 g/L，黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度6 g/L，反應(yīng)溫度95 ℃。銦沉淀率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對銦沉淀的影響

由圖3看出，在不同銦離子初始質(zhì)量濃度條件下，隨反應(yīng)時間延長，銦沉淀率逐漸升高，即使銦離子初始質(zhì)量濃度較低(低于1 mg/L)，銦也能隨鐵的沉淀同步沉淀。

2.3 離子濃度對銦沉淀的影響

2.3.1Fe3+質(zhì)量濃度對銦沉淀的影響

試驗條件：反應(yīng)溫度95 ℃，黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度10 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度6 g/L，銦離子質(zhì)量濃度60 mg/L。Fe3+質(zhì)量濃度對銦沉淀的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

—■—反應(yīng)1 h；—●—反應(yīng)2 h；—▲—反應(yīng)3 h；—◆—反應(yīng)4 h。

由圖4看出：隨反應(yīng)時間延長，銦沉淀率提高；在同一反應(yīng)時間條件下，隨溶液中初始Fe3+質(zhì)量濃度升高，銦總沉淀率提高。黃鈉鐵礬沉淀率隨Fe3+質(zhì)量濃度升高而提高，而銦以類質(zhì)同象形式進入到黃鈉鐵礬晶格中，也隨黃鈉鐵礬的沉淀而沉淀，因此，銦沉淀率也隨Fe3+質(zhì)量濃度升高而提高。

2.3.2離子質(zhì)量濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

試驗條件：反應(yīng)溫度95 ℃，黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度10 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度6 g/L，反應(yīng)時間3 h。Fe3+、In3+質(zhì)量濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

a—ρ(Fe3+)=2 g/L，ρ(In3+)=60 mg/L；b—ρ(Fe3+)=15 g/L，ρ(In3+)=60 mg/L；c—ρ(Fe3+)=10 g/L，ρ(In3+)=60 mg/L；d—ρ(Fe3+)=10 g/L，ρ(In3+)=100 mg/L。

由圖5看出，不同In3+、Fe3+質(zhì)量濃度條件下所得產(chǎn)物的主要成分是黃鈉鐵礬，不存在其他雜相，也沒有發(fā)現(xiàn)與銦相關(guān)的特征衍射峰。這可能是由于銦元素以類質(zhì)同象形式進入到黃鈉鐵礬晶格中緣故。

2.4 黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度對銦沉淀的影響

試驗條件：反應(yīng)溫度95℃，碳酸鈉質(zhì)量6 g/L,銦離子質(zhì)量濃度60 mg/L，硫酸鐵質(zhì)量濃度20 g/L。黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度對銦沉淀的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

—■—反應(yīng)1 h，銦；—●—反應(yīng)1 h，鐵；—▲—反應(yīng)2 h，銦；—▼—反應(yīng)2 h，鐵；—◆—反應(yīng)3 h，銦;—?—反應(yīng)3 h，鐵;—?—反應(yīng)4 h，銦；—★—反應(yīng)4 h，鐵。

由圖6看出：黃鈉鐵礬晶種對銦、鐵沉淀率都有顯著影響，其中對銦的沉淀影響更大；隨晶種質(zhì)量濃度升高，銦、鐵沉淀率提高，銦沉淀率最高達80.88%，此時鐵沉淀率為55.56%。晶種的作用是誘導(dǎo)結(jié)晶，促進黃鈉鐵礬結(jié)晶并長大，而黃鈉鐵礬的形成又促使銦、鐵沉淀。為保持最佳銦沉淀率，選擇黃鈉鐵礬晶種質(zhì)量濃度為10 g/L左右。

3 結(jié)論

當(dāng)銦、鐵同時存在時，銦在黃鈉鐵礬沉淀過程中，會以類質(zhì)同象形式進入到黃鈉鐵礬晶格中，伴隨鐵礬晶體的形成而沉淀，實現(xiàn)銦、鐵共沉淀。表征結(jié)果說明，較高溫度下快速反應(yīng)形成的黃鈉鐵礬晶體為簇型，多孔，比表面積較大。銦在沉淀過程中的行為與鐵礬形成行為趨勢一致，即溫度升高、初始鐵離子質(zhì)量濃度增大、反應(yīng)時間延長都有利于銦的沉淀。