丁 龍，楊建廣，閆萬(wàn)鵬，李樹超，南天翔，李陵晨

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

鉑族金屬對(duì)汽車尾氣具有獨(dú)特的凈化能力，每年有超過60%的鉑、鈀、銠用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化催化劑[1-2]。近年來(lái)，隨著報(bào)廢汽車日益增多，失效汽車尾氣催化劑也逐漸成為待處理二次資源[3-4]。從失效鉑族催化劑中回收鉑族金屬最關(guān)鍵的步驟是鉑族金屬與載體的有效分離[5]。堇青石型失效鉑族催化劑是目前失效汽車尾氣催化劑中的常見種類，其載體主要成分為2MgO·2Al2O3·5SiO2，難溶于酸、堿。其制備方法主要是采用擠壓成型法將其制成薄壁蜂窩狀并煅燒成型，之后在其表面涂敷(通常用浸漬法)γ-Al2O3活性涂層，并加載貴金屬，之后經(jīng)干燥、還原，得到活性金屬高度分散的催化劑。汽車尾氣催化領(lǐng)域近年來(lái)使用最多的是堇青石型Pt-Pd-Rh三元催化劑[6]。

由于堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)和α-Al2O3性質(zhì)均極為穩(wěn)定，采用常規(guī)的酸溶、堿浸等手段難于破壞其結(jié)構(gòu)；加之汽車尾氣催化劑表面涂覆的γ-Al2O3，在尾氣高溫條件下常發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成難溶于酸的α-Al2O3[7]，導(dǎo)致其中包裹的Pt、Pd、Rh等貴金屬難以有效分離富集[8]：這是目前從堇青石型失效鉑族催化劑中回收鉑族金屬急需解決的難題之一。

試驗(yàn)采用預(yù)處理—煅燒—加壓堿浸工藝處理堇青石型失效汽車尾氣催化劑，有效破壞催化劑的堇青石結(jié)構(gòu)，釋放其包裹的鉑族金屬，富集Pt、Pd、Rh，為后續(xù)鎳造锍熔煉捕集回收Pt、Pd、Rh提供高品質(zhì)原料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用失效汽車尾氣催化劑由甘肅某公司提供，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 失效催化劑的主要化學(xué)成分 %

*.單位為g/t

失效催化劑的XRD分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，試驗(yàn)原料為典型的堇青石型失效汽車尾氣催化劑，Al、Si、Mg等元素含量較高，含Pt、Pd、Rh。

圖1 失效汽車尾氣催化劑的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)流程

首先，采用少量氫氟酸破壞催化劑表面的堇青石結(jié)構(gòu)，脫除其中的部分Si；之后，對(duì)浸出渣進(jìn)行煅燒；最后通過加壓堿浸進(jìn)一步分離Al，得到的堿浸渣即為Pt、Pd、Rh富集體。工藝流程如圖2所示。

圖2 從堇青石型失效汽車尾氣催化劑中富集鉑族金屬工藝流程

條件試驗(yàn)規(guī)模為50 g/次，綜合條件試驗(yàn)規(guī)模為100 g/次。浸出試驗(yàn)采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌，煅燒采用SX-10-12型箱式電阻爐，加壓堿浸在FYXD永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜(大連通產(chǎn))中進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)采用少量氫氟酸對(duì)堇青石型失效催化劑進(jìn)行預(yù)處理，因?yàn)槌Ｒ?guī)高溫焙燒、加壓堿浸等手段難以破壞堇青石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，無(wú)法使失效催化劑釋放出鉑族金屬；盡管在高溫高壓條件下，原料中有部分Al、Si被溶解進(jìn)入溶液，但生成的NaAlO2、Na2SiO3又易發(fā)生二次反應(yīng)轉(zhuǎn)變成不溶性的復(fù)雜鈉偏硅酸鋁(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)沉淀，渣量不減反增，達(dá)不到富集Pt、Pd、Rh的目的。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用少量氫氟酸溶液在一定溫度下對(duì)堇青石型失效催化劑進(jìn)行預(yù)處理，能夠破壞堇青石結(jié)構(gòu)，差異化分離其中的硅，避免生成鈉硅渣,反應(yīng)為

加壓堿浸前，對(duì)預(yù)處理后的樣品進(jìn)行煅燒，可將預(yù)處理過程中生成的MgAlF5·1.5H2O進(jìn)一步分解，得到便于加壓堿浸脫鋁的Al6Si2O3等產(chǎn)物：

2MgO·2Al2O3·5SiO2(少量)+

鋁酸鈉和少量硅酸鈉經(jīng)加壓堿浸進(jìn)入溶液，鉑族金屬Pt、Pd、Rh留在浸出渣中，相較于原料可富集2～3倍，最重要的是渣中不含難以處理的堇青石結(jié)構(gòu)物質(zhì)，非常有利于配入甘肅某公司現(xiàn)行造锍熔煉主流程，回收其中的Pt、Pd、Rh。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 失效催化劑的預(yù)處理

堇青石型失效汽車尾氣催化劑預(yù)處理試驗(yàn)中，分別考察氫氟酸用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固體積質(zhì)量比的影響。氫氟酸理論用量為將原料中SiO2全部分解為SiF4所需用量。

2.1.1氫氟酸用量對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比5∶1，溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，充分?jǐn)嚢琛ｎA(yù)處理過程中氫氟酸用量對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯浩渌麠l件一定，隨氫氟酸用量從2%增加到5%，失效汽車尾氣催化劑堇青石結(jié)構(gòu)逐漸破壞；氫氟酸用量為理論用量的2%時(shí)，催化劑中存在堇青石及MgAlF5·1.5H2O混合結(jié)構(gòu)，且以堇青石結(jié)構(gòu)為主；隨氫氟酸用量增加，堇青石結(jié)構(gòu)逐漸消失，當(dāng)氫氟酸用量增加到理論用量的5%時(shí)，堇青石結(jié)構(gòu)完全消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAlF5·1.5H2O結(jié)構(gòu)。考慮到繼續(xù)增加氫氟酸用量對(duì)試驗(yàn)效果改變不大且可能帶來(lái)環(huán)境問題，試驗(yàn)選擇氫氟酸用量為理論用量的5%。

氟化氫用量:a—2%;b—3%；c—4%；d—5%。

2.1.2溫度對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比5∶1，氫氟酸用量為理論用量的5%，反應(yīng)時(shí)間2 h，充分?jǐn)嚢?，溫度?duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的變化的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

溫度:a—40 ℃;b—60 ℃；c—80 ℃；d—100 ℃。

由圖4看出：其他預(yù)處理?xiàng)l件一定，隨溫度從40 ℃提高到80 ℃，失效催化劑中堇青石結(jié)構(gòu)逐漸被破壞；溫度為40 ℃時(shí)，物相中存在堇青石及MgAlF5·1.5H2O混合結(jié)構(gòu)，且以堇青石結(jié)構(gòu)為主；隨溫度升高，堇青石結(jié)構(gòu)逐漸消失，至80 ℃時(shí)，堇青石結(jié)構(gòu)完全消失，物相全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAlF5·1.5H2O結(jié)構(gòu)?？紤]到繼續(xù)升高溫度對(duì)試驗(yàn)效果影響不大且增大能耗，所以確定預(yù)處理溫度以80 ℃為宜。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比5∶1，氫氟酸用量為理論用量的5%，溫度80 ℃，充分?jǐn)嚢琛７磻?yīng)時(shí)間對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的變化影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

反應(yīng)時(shí)間:a—0.5 h;b—1 h；c—1.5 h；d—2 h。

由圖5看出：其他預(yù)處理?xiàng)l件一定，隨反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)到2 h，催化劑中堇青石結(jié)構(gòu)逐漸破壞；反應(yīng)0.5 h，催化劑中存在堇青石及MgAlF5·1.5H2O混合結(jié)構(gòu)，以堇青石結(jié)構(gòu)為主；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，堇青石結(jié)構(gòu)逐漸消失，至反應(yīng)2 h時(shí)，原料中堇青石結(jié)構(gòu)完全消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAlF5·1.5H2O結(jié)構(gòu)?？紤]到繼續(xù)反應(yīng)對(duì)試驗(yàn)效果影響不大且增大能耗，所以確定預(yù)處理反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。

2.1.4液固體積質(zhì)量比對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)條件：反應(yīng)時(shí)間2 h，氫氟酸用量為理論用量的5%，溫度80 ℃，充分?jǐn)嚢?。液固體積質(zhì)量對(duì)催化劑堇青石物相結(jié)構(gòu)的變化的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出：其他預(yù)處理?xiàng)l件一定，隨液固體積質(zhì)量比從2∶1增大到5∶1，催化劑堇青石結(jié)構(gòu)逐漸破壞；液固體積質(zhì)量比為2∶1時(shí)，催化劑物相中存在堇青石及MgAlF5·1.5H2O混合結(jié)構(gòu)，且以堇青石結(jié)構(gòu)為主；隨液固體積質(zhì)量比增大，堇青石結(jié)構(gòu)逐漸消失，液固體積質(zhì)量比增大到5∶1時(shí)，原料中堇青石結(jié)構(gòu)完全消失，物相全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAlF5·1.5H2O結(jié)構(gòu)。考慮到繼續(xù)增大液固體積質(zhì)量比對(duì)試驗(yàn)效果提高影響不大，故確定預(yù)處理液固體積質(zhì)量比以5∶1為宜。

液固體積質(zhì)量比:a—2∶1;b—3∶1；c—4∶1；d—5∶1。

2.1.5預(yù)處理綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)條件優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，在最優(yōu)條件(反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度80 ℃、氫氟酸用量為理論用量的5%、液固體積質(zhì)量比5∶1)下對(duì)失效汽車尾氣催化劑用氫氟酸進(jìn)行預(yù)處理綜合試驗(yàn)，考察試驗(yàn)效果。綜合條件下，氫氟酸預(yù)處理后失效催化劑的XRD圖譜如圖7所示，綜合條件試驗(yàn)中的主要元素平衡分析結(jié)果見表2。

氫氟酸預(yù)處理綜合條件試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳條件下，催化劑中堇青石結(jié)構(gòu)全部轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAlF5·1.5H2O結(jié)構(gòu)；Al元素有13.85%轉(zhuǎn)移到溶液中，76.67%轉(zhuǎn)移到渣中；而Pt、Pd、Rh分別有0、17.59%、18.95%留在溶液中，96.29%、76.27%、74.37%留在渣中。

圖7 綜合條件下氫氟酸預(yù)處理后失效催化劑的XRD圖譜

表2 綜合條件下HF預(yù)處理后失效催化劑主要元素平衡分析結(jié)果

2.2 浸出渣煅燒

前期研究結(jié)果表明，將浸出渣直接進(jìn)行加壓堿浸，渣中Al的脫除效果不理想。為此在加壓堿浸前對(duì)其進(jìn)行煅燒處理，進(jìn)一步破壞其結(jié)構(gòu)，脫除Al，使Pt、Pd、Rh進(jìn)一步富集。

浸出渣在850 ℃空氣氣氛中煅燒2 h前、后的XRD圖譜如圖8所示。

a—煅燒前;b—煅燒后。

由圖8看出：煅燒處理后，浸出渣中的MgAlF5·1.5H2O物相轉(zhuǎn)變?yōu)镸gF2、Al6Si2O3等；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較煅燒前更為分散，有利于后續(xù)加壓堿浸脫鋁處理。

2.3 加壓堿浸

前期探索試驗(yàn)結(jié)果表明，采用加壓堿浸工藝處理焙燒渣，渣中的Pt、Pd、Rh成分基本不變。試驗(yàn)主要以加壓堿浸后渣的減重率為目標(biāo)，分別考察NaOH質(zhì)量濃度、溫度、液固體積質(zhì)量比等對(duì)物料減重率的影響。

2.3.1NaOH質(zhì)量濃度對(duì)煅燒渣減重率的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比10∶1，溫度240 ℃，到達(dá)設(shè)定溫度后保溫2 h，充分?jǐn)嚢琛aOH質(zhì)量濃度對(duì)煅燒渣減重率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯弘SNaOH質(zhì)量濃度提高，煅燒渣減重率逐漸提高；NaOH質(zhì)量濃度提高到300 g/L時(shí)，煅燒渣減重率為57%左右；進(jìn)一步提高NaOH質(zhì)量濃度，煅燒渣減重率變化不大。隨NaOH質(zhì)量濃度增大，溶液黏度增大，體系過濾比較困難，所以綜合考慮，確定加壓堿浸時(shí)NaOH質(zhì)量濃度以300 g/L為最佳。

圖9 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)加壓堿浸過程中煅燒渣減重率的影響

2.3.2溫度對(duì)煅燒渣減重率的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比10∶1，NaOH質(zhì)量濃度300 g/L，到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后保溫2 h，充分?jǐn)嚢琛囟葘?duì)煅燒渣減重率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 溫度對(duì)加壓堿浸過程中煅燒渣減重率的影響

由圖10看出：隨反應(yīng)溫度升高，煅燒渣減重率升高；溫度升高到210 ℃后，煅燒渣減重率基本保持不變，表明反應(yīng)在210 ℃時(shí)基本達(dá)到平衡。綜合考慮，確定加壓堿浸反應(yīng)適宜溫度為210 ℃。

2.3.3液固體積質(zhì)量比對(duì)煅燒渣減重率的影響

試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度210 ℃，NaOH質(zhì)量濃度300 g/L，到達(dá)設(shè)定溫度后保溫2 h，充分?jǐn)嚢?。液固體積質(zhì)量比對(duì)煅燒渣減重率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。可以看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，煅燒渣減重率提高；液固體積質(zhì)量比增至8∶1后，減重率變化不大。液固體積質(zhì)量比較大條件下，氫氧化鈉耗量加大，成本升高，所以綜合考慮，確定加壓堿浸液固體積質(zhì)量比以8∶1為宜。

圖11 加壓堿浸時(shí)，液固體積質(zhì)量比對(duì)煅燒渣減重率的影響

2.3.4加壓堿浸綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果，在液固體積質(zhì)量比8∶1、210 ℃、NaOH質(zhì)量濃度300 g/L、達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后再保溫約2 h條件下進(jìn)行加壓堿浸條件綜合試驗(yàn)，考察加壓堿浸前后煅燒渣中主要元素在浸出液及浸出渣中的分配及平衡情況。綜合條件下加壓堿浸后煅燒渣的XRD圖譜如圖12所示，綜合條件試驗(yàn)主要元素平衡分析結(jié)果見表3。

圖12 加壓堿浸后煅燒渣的XRD圖譜

表3 煅燒渣加壓堿浸過程中的元素平衡分析結(jié)果

加壓堿浸綜合條件試驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度210 ℃、NaOH質(zhì)量濃度300 g/L、液固體積質(zhì)量比8∶1條件下，預(yù)處理后的失效汽車尾氣催化劑煅燒渣減重率可達(dá)57%左右；加壓堿浸后，Al元素91.19%轉(zhuǎn)移到溶液中，7.67%轉(zhuǎn)移到渣中，而Pt、Pd、Rh由于在加壓堿浸過程中不參與反應(yīng)而幾乎全部留在渣中(表4)。

表4 鉑族金屬富集結(jié)果

3 結(jié)論

采用氫氟酸預(yù)處理—煅燒—加壓堿浸工藝可以有效處理堇青石型失效催化劑，破壞其穩(wěn)定的堇青石結(jié)構(gòu)，得到鉑族金屬富集程度較高的產(chǎn)物。優(yōu)化條件下得到的富集渣中Pt、Pd、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.13%、0.23%、0.036%，相比于原料富集率分別為310%、242%、240%，富集效果較好；且處理后渣的物相以Mg(OH)2、CeO2等為主，是后續(xù)鎳造锍熔煉回收鉑族金屬的高品質(zhì)原料。