王 彥，張承龍，鄧明強(qiáng)，馬 恩，王瑞雪，白建峰，王景偉

(1.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心 上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海 201209；2.上海森藍(lán)環(huán)境資源有限公司，上海 201203)

今天，手機(jī)已成為人們不可缺少的電子產(chǎn)品之一。手機(jī)更新速度快，致使每年產(chǎn)生大量廢舊手機(jī)。廢舊手機(jī)電路板中含有多種重金屬和少量貴金屬[1-2]，若處理不當(dāng)，有毒有害物質(zhì)會(huì)造成土壤和環(huán)境污染，同時(shí)有價(jià)金屬也得不到有效回收[3-4]，因此，研究從廢舊手機(jī)電路板中回收金屬有重要意義。

目前，針對(duì)廢舊手機(jī)電路板中銅和貴金屬的回收研究已較多[5-10]，但手機(jī)線路板中也含有錫、鉛、鋅等兩性金屬，對(duì)它們的選擇性回收研究相對(duì)較少[11]。從復(fù)雜金屬混合物中分離兩性金屬，可采用低溫堿性熔煉技術(shù)[12-15]。為降低能耗，可用間硝基苯磺酸鈉作氧化劑，在堿性條件下直接浸出錫、鉛[16]，相比于用硝酸鈉作氧化劑[17]，浸出效果更好，但因?yàn)椴捎糜袡C(jī)試劑作氧化劑，浸出液很難處理。

近年來，微波技術(shù)日漸成熟，在固廢處理方面也得到廣泛應(yīng)用，如利用微波輻射特性去除污泥中的油污[18]；利用原料微波預(yù)處理后再濕法提取金屬[19]；利用微波能破壞PCB并回收其中貴金屬，實(shí)現(xiàn)貴金屬、有機(jī)物與其他物質(zhì)的分離[20]。

試驗(yàn)研究了用微波輔助堿性氧化浸出工藝從手機(jī)元器件中浸出錫、鉛、鋅等兩性金屬，以期為手機(jī)線路板中兩性金屬的選擇性回收提供一種高效、環(huán)保的可選工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用手機(jī)取自廣州某電子廢棄物拆解廠。

化學(xué)試劑：氫氧化鈉，硝酸鈉，亞硝酸鈉，均為分析純。

試驗(yàn)儀器：電熱板，圓盤式粉碎機(jī)，恒溫磁力攪拌器，電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)，微波消解儀，XH-300A微波超聲波組合合成/萃取儀。

1.2 原料預(yù)處理

將廢舊手機(jī)進(jìn)行人工拆解，分離出手機(jī)電路板。脫除電路板中的元器件，并用圓盤式粉碎機(jī)粉碎至60目以下。元素分析結(jié)果見表1?？梢钥闯?，Sn、Pb、Zn含量較高，也含有Cu、Fe、Ni等元素及少量Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬元素。

表1 廢舊手機(jī)元器件樣品中主要元素分析結(jié)果 %

樣品原料中金屬存在形態(tài)的XRD分析結(jié)果如圖1所示。可以看出，Au、Cu、Zn、Sn等都是以金屬單質(zhì)形式存在。

圖1 廢舊手機(jī)元器件的XRD分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)原理與方法

浸出原理：金屬錫、鉛、鋅為兩性金屬，在氧化劑存在條件下，先被氧化生成氧化物，再與NaOH反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽進(jìn)入溶液[21]。

(1)

(2)

(3)

試驗(yàn)方法：取適量樣品于圓底燒瓶中，按一定液固體積質(zhì)量比加入浸出劑，加熱至設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾；用ICP-OES測(cè)定濾液中錫、鉛、鋅質(zhì)量濃度，計(jì)算浸出率。比較傳統(tǒng)加熱與微波加熱條件下錫、鉛、鋅的浸出情況。傳統(tǒng)加熱方式是采用恒溫磁力加熱攪拌器加熱，微波加熱采用微波超聲波組合合成/萃取儀進(jìn)行加熱。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出時(shí)間對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

氫氧化鈉和硝酸鈉質(zhì)量濃度分別為341、117 g/L，原料質(zhì)量3 g，液固體積質(zhì)量比20/1，微波功率500 W，溫度100 ℃，浸出時(shí)間對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

—■—Sn,微波加熱；—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱；—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱；—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。

由圖2看出，金屬錫、鉛、鋅浸出率隨浸出時(shí)間延長而逐漸提高，但浸出90 min后，錫、鉛、鋅浸出率提高幅度減小。浸出90 min時(shí)：微波加熱條件下，錫、鉛、鋅浸出率分別為85.05%、39.48%、72.22%；而傳統(tǒng)加熱條件下，錫、鉛、鋅浸出率分別為75.86%、35.13%、66.36%。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以90 min為宜。

2.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

氫氧化鈉和硝酸鈉質(zhì)量濃度分別為263、76 g/L,微波功率500 W，浸出溫度100 ℃，浸出時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S液固體積質(zhì)量比加大，錫、鉛、鋅浸出率提高；液固體積質(zhì)量比為30/1時(shí)，錫、鉛、鋅浸出率分別為69.99%、63.48%、56.52%，傳統(tǒng)加熱條件下，錫、鉛、鋅浸出率分別為46.43%、50.8%、58.97%；繼續(xù)增大液固體積質(zhì)量比，金屬浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以30/1～60/1為宜。

—■—Sn,微波加熱；—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱；—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱；—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。

2.3 溫度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

氫氧化鈉和硝酸鈉質(zhì)量濃度分別為263、76 g/L時(shí)，微波功率500 W，液固體積質(zhì)量比60/1，浸出時(shí)間90 min，溫度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—■—Sn,微波加熱；—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱；—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱；—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。

由圖4看出：金屬錫、鉛、鋅浸出率均隨溫度升高而升高；90 ℃條件下，微波加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為73.91%、57.60%、77.50%，傳統(tǒng)方式加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為65.80%、53.95%、63.80%；繼續(xù)升高溫度，錫、鉛、鋅浸出率均變化不大。綜合考慮，確定采用微波加熱方式，溫度以90 ℃為宜。

2.4 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

硝酸鈉質(zhì)量濃度117 g/L時(shí)，液固體積質(zhì)量比60/1，微波功率500 W，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間90 min，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

—■—Sn,微波加熱；—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱；—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱；—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。

由圖5看出,錫、鉛、鋅浸出率均隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大而提高。氫氧化鈉質(zhì)量濃度為263 g/L時(shí)：微波加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為89.26%、75.02%和66.03%；傳統(tǒng)方式加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為83.32%、62.42%和61.61%。氫氧化鈉質(zhì)量濃度高于263 g/L后，錫、鉛浸出率變化不大甚至有下降趨勢(shì)，這可能是隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度提高，溶液黏度增大，不利于反應(yīng)進(jìn)行的緣故。綜合考慮，確定氫氧化鈉質(zhì)量濃度以263 g/L為宜。

2.5 硝酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

氫氧化鈉質(zhì)量濃度為263 g/L，液固體積質(zhì)量比為60/1，微波功率500 W，溫度90 ℃，浸出時(shí)間90 min，硝酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

—■—Sn,微波加熱；—●—Sn,傳統(tǒng)加熱;—▲—Pb,微波加熱；—▼—Pb,傳統(tǒng)加熱；—◆—Zn,微波加熱;—★—Zn,傳統(tǒng)加熱。

由圖6看出,錫、鉛、鋅浸出率隨硝酸鈉質(zhì)量濃度增大而提高。硝酸鈉質(zhì)量濃度為76 g/L時(shí)：微波加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為85.95%、72.73%和70.94%；傳統(tǒng)方法加熱，錫、鉛、鋅浸出率分別為81.98%、65.22%和57.54%。之后，隨硝酸鈉質(zhì)量濃度增大，錫、鉛、鋅浸出率有小幅下降。綜合考考慮，確定硝酸鈉質(zhì)量濃度以76 g/L為宜。

2.6 微波功率對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

氫氧化鈉、硝酸鈉質(zhì)量濃度分別為263、76 g/L，液固體積質(zhì)量比60/1，溫度90 ℃，浸出時(shí)間90 min，微波功率對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 微波功率對(duì)錫、鉛、鋅浸出率的影響

由圖7看出，錫、鉛、鋅浸出率隨微波功率加大變化不明顯。設(shè)定功率為加熱時(shí)的功率，而升溫過程所用時(shí)間很短只需幾分鐘，之后維持溫度所需微波功率只有100～200 W，所以微波功率對(duì)金屬浸出反應(yīng)影響不大。綜合考慮，微波功率選為500 W。

2.7 堿性浸出對(duì)錫、鉛、鋅浸出的選擇性

適宜浸出條件(氫氧化鈉質(zhì)量濃度263 g/L，硝酸鈉質(zhì)量濃度76 g/L，浸出時(shí)間90 min，溫度90 ℃，微波功率500 W，液固體積質(zhì)量比60/1)下，樣品原料中其他金屬的浸出試驗(yàn)結(jié)果見表2。可以看出，Cu、Fe、Ni浸出率均較低。

表2 樣品原料中其他金屬的浸出率 %

3 結(jié)論

采用堿性浸出工藝，可以從手機(jī)線路板元器件中選擇性浸出錫、鉛、鋅金屬，適宜條件下，錫、鉛、鋅浸出率達(dá)83.19%、69.69%和88.21%，其他金屬浸出率不超過5%。選擇微波加熱方式取代傳統(tǒng)加熱方式可以有效提高金屬浸出率，加快浸出反應(yīng)速率，縮短浸出時(shí)間。