劉立平，趙錦華，張佑云,曹 建，田宗平

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

隨著石煤釩礦資源的勘探、利用和研究的深入[1-3]，以及分析測(cè)試技術(shù)的提高[4-8]，石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制基礎(chǔ)條件得到保證。但石煤釩礦中五氧化二釩的測(cè)定至今尚未有標(biāo)準(zhǔn)方法，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的方法主要有硫酸亞鐵銨滴定法、磷鎢釩酸光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[9]。這幾種方法使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同，方法間易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差；同時(shí)，儀器設(shè)備、測(cè)定人員和測(cè)試環(huán)境等也對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。為提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的準(zhǔn)確性、科學(xué)性和權(quán)威性，依據(jù)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[10]、檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求[11]，通過(guò)對(duì)3種不同原理的方法進(jìn)行量值溯源，精密度、準(zhǔn)確度和測(cè)定范圍的確認(rèn)，以及用地質(zhì)類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，確認(rèn)了石煤釩礦中五氧化二釩的測(cè)定方法。確認(rèn)的方法在實(shí)際工作中應(yīng)用，取得了較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

4個(gè)石煤釩礦樣品經(jīng)顎式初碎、對(duì)輥中碎、過(guò)篩、初測(cè)、配礦、盤(pán)式細(xì)磨、過(guò)篩、混勻，通過(guò)均勻性初檢、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，合格樣品編號(hào)為FBW1、FBW2、FBW3、FBW4。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

ICAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)，帶高鹽霧化器；SA223S-CW電子天平(德國(guó)賽多利斯)；722N分光光度計(jì)(上海儀電上分)；滴定管、單標(biāo)線吸量管、容量瓶等玻璃器皿。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)目前國(guó)內(nèi)公認(rèn)且被廣泛采用的方法，試驗(yàn)擬確認(rèn)石煤釩礦中五氧化二釩測(cè)定方法與依據(jù)見(jiàn)表1。

表1 石煤釩礦中五氧化二釩測(cè)定方法與依據(jù)

1.4 試驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L,由重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)配制；

五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(V2O5)=1.000 0 mg/mL,分別由分析純、優(yōu)級(jí)純和光譜純釩試劑配制；

硫酸亞鐵銨溶液：c((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.005 mol/L，由分析純硫酸亞鐵銨試劑配制。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 量值溯源

量值溯源是通過(guò)一條具有規(guī)定的不間斷的比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)(通常是國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)或國(guó)際計(jì)量基準(zhǔn))聯(lián)系起來(lái)的特性。實(shí)現(xiàn)量值溯源的最主要的手段是校準(zhǔn)和檢定。由于國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以，用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c，CRM)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行濃度校準(zhǔn)。

2.1.1濃度校準(zhǔn)

濃度校準(zhǔn)采用間接標(biāo)定法，即用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)同一種硫酸亞鐵銨滴定溶液分別標(biāo)定，按方法1和文獻(xiàn)[12]標(biāo)定步驟進(jìn)行操作，最后計(jì)算彼此滴定度。計(jì)算方法如下：

K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法，

(1)

V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法,

(2)

式中：T1—用重鉻酸鉀標(biāo)定時(shí)的滴定度，mg/mL；c(1/6K2Cr2O7)—重鉻酸鉀溶液濃度，mol/L；V—重鉻酸鉀溶液體積，mL；90.94—五氧化二釩物質(zhì)的量，mg/mmol；V1—用重鉻酸鉀標(biāo)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；T2—用五氧化二釩標(biāo)定時(shí)的滴定度，mg/mL；ρ(V2O5)—五氧化二釩溶液質(zhì)量濃度，mg/mL；V—五氧化二釩溶液體積，mL；V1′—用五氧化二釩標(biāo)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V0—空白試驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL。

試驗(yàn)中，經(jīng)常出現(xiàn)T1>T2現(xiàn)象,特別是沒(méi)有掌握該標(biāo)定操作技術(shù)關(guān)鍵時(shí)更容易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。標(biāo)定過(guò)程主要受下列2個(gè)化學(xué)反應(yīng)的影響：

(3)

(4)

反應(yīng)(3)速度較快，終點(diǎn)突變明晰，易觀察；反應(yīng)(4)速度緩慢,終點(diǎn)出現(xiàn)稍緩，容易滴定過(guò)量，需勤攪拌、慢滴定。采用本量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度校準(zhǔn)方法可幫助找準(zhǔn)滴定終點(diǎn)和規(guī)范操作，從而提高濃度校準(zhǔn)和后續(xù)VOL法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.1.2濃度校準(zhǔn)結(jié)果

用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)同一種硫酸亞鐵銨滴定溶液分別標(biāo)定，以及用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)的量值溯源和換算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液量值溯源及濃度校準(zhǔn)結(jié)果

*.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液所獲得滴定度的2組數(shù)據(jù)的平均值。

由表2看出：采用不同純度釩試劑配制的V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液存在微小質(zhì)量濃度差異，校準(zhǔn)濃度平均值與所用試劑純度具有相關(guān)性，即釩試劑純度越高，配制的V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)濃度越接近配制濃度。因此，通過(guò)對(duì)V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度校準(zhǔn)，可提高配制V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度，從而保證后續(xù)VOL、COL和ICP-AES測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)量值溯源。

2.2 方法的精密度

3種方法的測(cè)定條件、倍比試驗(yàn)、基體影響和干擾消除等，以及在最佳條件下測(cè)定4個(gè)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選樣品中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選樣品不同方法的測(cè)定結(jié)果 %

由表3看出：3種測(cè)定方法對(duì)4個(gè)釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選樣品進(jìn)行10次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1.23%～3.95%范圍內(nèi)，表明方法精密度都較高。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

用3種方法對(duì)3個(gè)地質(zhì)類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)中的五氧化二釩進(jìn)行驗(yàn)證測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 CRM樣品的驗(yàn)證測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出：3種方法測(cè)定CRM樣品的相對(duì)誤差都在0.17%～1.55%之間，加標(biāo)回收率都在98.96%～101.02%，表明方法準(zhǔn)確度較高。

2.4 方法的測(cè)定范圍

文獻(xiàn)[9]雖分別給出了各方法的測(cè)定范圍，但顯然不能完全滿足石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中五氧化二釩的定值要求，必須對(duì)方法的測(cè)定范圍予以擴(kuò)展。具體數(shù)據(jù)與擴(kuò)展措施見(jiàn)表5?？梢钥闯觯悍椒?的測(cè)定范圍滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定要求，可維持使用和直接確認(rèn)；方法2和方法3不能完全滿足測(cè)定范圍要求，需擴(kuò)展和驗(yàn)證。

表5 五氧化二釩測(cè)定方法的測(cè)定范圍與擴(kuò)展措施

2.4.1儀器線性范圍

用ICP-AES法測(cè)定V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液離子強(qiáng)度(ICPS)、用COL法測(cè)定V2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 ρ(V2O5)標(biāo)液ICP-AES法測(cè)定擬合直線

由圖1看出，ICP-AES法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍為0～15 μg/mL。

圖2 ρ(V2O5)標(biāo)液COL法測(cè)定擬合直線

由圖2看出,COL法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍為0～16 μg/mL。

2.4.2樣品測(cè)定與驗(yàn)證

按方法2和方法3，適當(dāng)調(diào)整樣品質(zhì)量、定容體積和稀釋倍數(shù)，對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定與驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品測(cè)定與驗(yàn)證結(jié)果

由表6看出：適當(dāng)調(diào)整樣品質(zhì)量、定容體積和稀釋倍數(shù)，可以擴(kuò)展方法的測(cè)定范圍；同時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果具有很好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，滿足定值要求。本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小稱(chēng)樣質(zhì)量不小于100 mg。

3 方法的確認(rèn)與應(yīng)用

用3種方法對(duì)4個(gè)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選樣品平行測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.23%～3.95%，表明方法精密度較高；用3種方法對(duì)CRM樣品測(cè)定驗(yàn)證，相對(duì)誤差為0.17%～1.55%，加標(biāo)回收率為98.96%～101.02%，表明方法準(zhǔn)確度較高；對(duì)方法測(cè)定范圍進(jìn)行擴(kuò)展，確認(rèn)該3種方法的測(cè)定范圍可滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求。鑒于VOL、COL和ICP-AES 3種方法測(cè)定結(jié)果的可溯源性、可靠性和準(zhǔn)確性，以及測(cè)定范圍等特征參數(shù)均滿足方法確認(rèn)要求，故確認(rèn)該3種方法可作為石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中五氧化二釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定值方法。

將確認(rèn)的3種方法以定值作業(yè)指導(dǎo)書(shū)形式和定值樣品一同發(fā)往協(xié)作定值單位，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中五氧化二釩定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)

將表7結(jié)果，采用格拉布斯(Grubbs)、狄克遜(Dixon)、科克倫(Cochran)等檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，9家協(xié)作單位的所有結(jié)果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)離群值，全部滿足定值統(tǒng)計(jì)要求。

再將石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中五氧化二釩的定值數(shù)據(jù)采用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 五氧化二釩定值結(jié)果正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果

*.W>W0.95(n,p)，測(cè)定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布；W0.99(n,p)

由表8看出，定值結(jié)果完全符合正態(tài)分布，符合對(duì)定值結(jié)果的統(tǒng)計(jì)要求。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)石煤釩礦中五氧化二釩測(cè)定方法的確認(rèn)與驗(yàn)證，確保了石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中五氧化二釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)定值的準(zhǔn)確性、科學(xué)性和權(quán)威性。所確認(rèn)的方法在實(shí)際應(yīng)用中所得結(jié)果準(zhǔn)確可靠。