盧國儉
(連云港師范高等??茖W(xué)校,江蘇 連云港 222006)
FCC催化劑在現(xiàn)代石油煉制業(yè)中占有非常重要的地位,其制備方法是將鑭、鈰等稀土負載于分子篩活性位置,然后通過焙燒制備而成[1]。FCC催化劑具有選擇性好、活性高、穩(wěn)定性高、抗中毒能力強、水熱穩(wěn)定性好和再生能力強等特點,使用廣泛。但使用一段時間后,由于燒結(jié),金屬Ni、V、Fe等重金屬的污染,粉化和水熱作用等會使催化劑失活[2-5]。FCC催化劑中含有5%左右的稀土鑭鈰氧化物,回收較為困難,目前只能對其進行簡單磁分離,分離得到污染較輕的廢催化劑作平衡劑[6-8]使用,稀土未得到有效回收。
一般從廢催化劑中回收金屬主要采用焙燒—酸浸法,焙燒可去除廢催化劑中的積碳、硫化物等揮發(fā)組分,同時將金屬氧化成金屬氧化物[9],但焙燒過程中會有部分金屬揮發(fā)損失,同時對環(huán)境有一定污染。目前,從廢FCC催化劑中回收稀土的研究相對較少。雖然用鹽酸浸出,可獲得鑭、鈰、鋁等混合溶液[10-12],再用P507萃取可獲得稀土鑭、鈰,但稀土鈰浸出時間特別長,浸出率較低,不適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
為了提高稀土鈰的浸出率,試驗研究了用H2O2將廢FCC催化劑中的稀土氧化物CeO2轉(zhuǎn)化為Ce2O3,然后用鹽酸浸出,再加入過量堿溶液,使稀土鑭、鈰離子全部轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀而分離。
FCC廢催化劑取自某大型石化企業(yè),其中含有Al、REO(鑭、鈰混合稀土)、Ni、V等多組分,主要化學(xué)成分見表1。物相分析結(jié)果表明,99%的鑭以La2O3形式存在,99%的鈰以CeO2形式存在。
表1 廢FCC催化劑的主要成分
試驗所用試劑:H2O2,連云港市?;び邢薰?;氫氧化鈉,分析純,天津化學(xué)試劑廠;氨水,工業(yè)級(30%),南京化學(xué)工業(yè)集團氮肥廠;硫酸,鹽酸,分析純,上海化學(xué)試劑廠。
試驗設(shè)備:水浴鍋(HHW21.420(A)Ⅱ),攪拌器(SJB-S 450),pH計(PHS-3C),離心機,電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGLL-65BE)。
等離子體原子發(fā)射光譜儀,ICP Optical Emission Spectrometer ULIMR 2型,美國HORIBA JOBIN YVON S.A.S公司。
從廢FCC催化劑中回收稀土的主要反應(yīng)如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
稱取100 g廢FCC催化劑,加入H2O2及鹽酸,加熱并攪拌。反應(yīng)完全后過濾,對濾渣淋洗,浸出液、淋洗液混合后,加入過量氫氧化鈉沉淀稀土。沉淀物用去離子水洗滌得到氫氧化鑭和氫氧化鈰的混合物,混合物灼燒得到Ce2O3和La2O3混合稀土氧化物。
酸性溶液中,Ce4+氧化性極強,可以把H2O2氧化成氧氣,自身還原為Ce3+;但中性和堿性環(huán)境下,CeO2氧化性比較弱,不易被還原;相反,中性或堿性環(huán)境下,Ce3+容易被氧化成CeO2。
在70 ℃、攪拌速度260 r/min、浸出時間1.5 h、液固體積質(zhì)量比5/1、鹽酸濃度5 mol/L條件下,雙氧水濃度對稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗結(jié)果見表2。
表2 雙氧水濃度對混合稀土浸出率的影響
由表2看出:隨雙氧水濃度增大,混合稀土浸出率提高;雙氧水濃度增大至1.65 mol/L時,混合稀土回收率達96.2%;再增大雙氧水濃度,混合稀土回收率提高幅度不大。綜合考慮,確定雙氧水濃度以1.65 mol/L為宜。
在溫度70 ℃、攪拌速度260 r/min、浸出時間90 min、液固體積質(zhì)量比5/1、雙氧水濃度為1.65 mol/L條件下,鹽酸濃度對稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗結(jié)果見表3。
表3 鹽酸濃度對混合稀土浸出率的影響
由表3看出:隨鹽酸濃度增大,混合稀土浸出率提高;鹽酸濃度增大至5 mol/L時,混合稀土浸出率達87.3%;繼續(xù)增大鹽酸濃度,混合稀土浸出率變化不大。綜合考慮,確定鹽酸濃度以5 mol/L為宜。
雙氧水濃度1.65 mol/L,鹽酸濃度5 mol/L,攪拌速度260 r/min,浸出時間90 min,液固體積質(zhì)量比5/1,溫度對稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗結(jié)果見表4 。
表4 溫度對混合稀土浸出率的影響
由表4看出:溫度由30℃升至60℃時,混合稀土浸出率由74.5%提高到92.3%;溫度升至70 ℃時,混合稀土浸出率為94.5%;繼續(xù)升高溫度,混合稀土浸出率略微下降。綜合考慮,確定浸出溫度以60~70 ℃為宜。
鹽酸濃度5 mol/L,雙氧水濃度1.65 mol/L,溫度70 ℃,攪拌速度260 r/min,液固體積質(zhì)量比5/1,反應(yīng)時間對稀土鑭、鈰浸出率的影響試驗結(jié)果見表5。
表5 浸出時間對混合稀土浸出率的影響
由表5看出:隨反應(yīng)進行,稀土浸出率提高;反應(yīng)1.5 h時,稀土浸出率最大,為94.5%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間,稀土浸出率變化不大。綜合考慮,確定適宜的浸出時間為1.5 h。
用質(zhì)量濃度為100 g/L的NaOH溶液調(diào)整稀土浸出液pH沉淀混合稀土,試驗結(jié)果見表6。
表6 溶液pH對金屬氫氧化物沉淀的影響
由表6看出:混合稀土開始沉淀時的pH為4.0,當(dāng)溶液pH=6時,溶液為乳黃色,混合稀土沉淀完全;Al(OH)3開始沉淀時的pH為3.4,當(dāng)溶液pH=7時,溶液快速出現(xiàn)大量乳白色,即氫氧化鋁沉淀主要發(fā)生在溶液pH=7后;當(dāng)溶液pH=12.5時,溶液中的鋁全部轉(zhuǎn)化成Al(OH)3沉淀;但隨溶液pH繼續(xù)升高,Al(OH)3開始溶解生成偏鋁酸鈉;溶液pH≥13后,Al(OH)3全部轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉,而氫氧化鑭和氫氧化鈰以沉淀形式從溶液中分離。
稱取200 g廢FCC催化劑,與1.65 mol/L H2O2、5 mol/L鹽酸混合并加熱。其他條件:液固體積質(zhì)量比5/1,溫度70 ℃,攪拌速度260 r/min,反應(yīng)時間1.5 h,NaOH過量,反應(yīng)終點pH>13。試驗結(jié)果見表7??梢钥闯?,沉淀物中,混合氫氧化鑭鈰質(zhì)量分數(shù)大于98.6%,雜質(zhì)離子Al、Fe質(zhì)量分數(shù)小于0.07%,產(chǎn)品質(zhì)量滿足氧化鑭鈰原料要求。
表7 混合稀土化學(xué)成分分析結(jié)果 %
采用雙氧水還原—鹽酸浸出—氫氧化鈉沉淀工藝可以從廢FCC催化劑中回收稀土,與傳統(tǒng)的酸浸、萃取法比較,混合稀土回收率可達92.8%。用NaOH沉淀混合稀土,反應(yīng)時間較短,工藝簡單,稀土混合物質(zhì)量達到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)。
用鹽酸浸出稀土對設(shè)備的腐蝕較為嚴重,而采用不易揮發(fā)的硫酸則反應(yīng)體系黏度較大,不利于過濾,所以,探索一種適宜方法回收廢催化劑中的稀土還有待進一步研究。