高騰飛，劉勇奇，譚群英，劉少葵，唐紅輝

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 412600)

有機磷酸萃取劑P204，即磷酸二(2-乙基己基)脂對Fe3+的萃取選擇能力很強，在萃取有價金屬時會優(yōu)先萃取Fe3+，因此Fe3+的反萃取就相對困難。Fe3+易在有機相中富集從而降低P204的萃取性能[1-3]。目前，從負載Fe3+的P204有機相中反萃取Fe3+主要有兩種方法：一種是利用P204對Fe2+的選擇性低，容易實現(xiàn)Fe2+的反萃取，通過加入還原劑將Fe3+還原成Fe2+，再加酸反萃取去除Fe2+，如加鐵粉、鋅粉等還原劑在機械攪拌和強保護氣氛中還原反萃取Fe3+[4-5]；另一種是加入配合劑，使Fe3+形成配合物進入水相從而去除Fe3+，如在P507-N235體系中，加入EDTA配合反萃取，F(xiàn)e3+反萃取率可達96.42%[6]；負載有機相中加入HF，HF與Fe3+反應形成FeF3，從而去除Fe3+。P204有機相中的Fe3+，用EDTA配合反萃取雖能有效去除Fe3+，但加入的EDTA對再生有機相的萃取能力有較大影響，且后續(xù)廢水中EDTA的去除也是一個難題[7-9]。

試驗所用原料為6 mol/L HCl反萃取后的P204有機相，其中的Fe3+更加難以反萃取。結(jié)合實際工藝提出采用配合與還原相結(jié)合的反萃取法除鐵，即利用高濃度HCl將Fe3+從有機相中分離出來，然后再用還原劑將Fe3+還原為Fe2+，最后再反萃取Fe2+，使P204有機相中的Fe3+得到深度去除。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗原料：有機相為28%P204+72%260#磺化煤油，是經(jīng)6 mol/L HCl反萃取后所得，其中Fe3+質(zhì)量濃度為0.15 g/L。

其他試劑：無水亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉，草酸，鹽酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；五水合硫代硫酸鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)品；硫化鈉，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

250 mL玻璃分液漏斗；100 mL量筒；FA2004N電子天平；JW-B分液漏斗振蕩器；WFX-130A型原子吸收分光光度計；SRJX-8-13箱式電阻爐。

1.3 試驗原理與方法

1.3.1P204萃取、反萃取Fe3+原理

P204屬于酸性萃取劑，在煤油等非極性溶液中一般以多聚體形式存在，當水相pH較低時，主要形成二聚體H2A2，通過離子締合和螯合作用萃取金屬離子。其與Fe3+生成的萃合物十分穩(wěn)定，在低pH條件下，與Fe3+的反應為

(1)

生成物的結(jié)構(gòu)式[10-12]為

用配位劑Bm-從P204有機相中反萃取Fe3+，反應式為

(2)

式(2)可分解為：

(3)

(4)

式(3)的平衡常數(shù)為K1，式(4)的平衡常數(shù)為K2，則

(5)

(6)

式(2)平衡時，

=K1·K2;

(7)

其中，F(xiàn)e3+分配比

(8)

從式(8)看出，有機相中HA和A-活度及K1不變時，分配比D與K2、配位劑Bm-活度有關(guān)。其他條件不變時，提高K2和配位劑活度都有利于減小分配比，從而使Fe3+進入水相。一些常見配位劑與Fe3+生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表1。

表1 配位劑與Fe3+配合物的穩(wěn)定常數(shù)(291～298 K)

Fe3+在酸性條件下有較強的氧化性，本身得電子被還原成Fe2+：

(9)

1)在攪拌條件下，配合物FeA3·3[HA]通過相界面進入水相；

2)FeA3·3[HA]在水相中電離分解生成Fe3+、A-及HA；

試驗方法：取一定量P204有機相于分液漏斗中，加入一定體積一定濃度的鹽酸溶液，進行第一次振蕩，時間為4 min；之后再加入一定量還原劑(或先加入還原劑振蕩4 min后再加入鹽酸)，進行第二次振蕩；之后靜置分相，取下層水相用原子吸收分光光度法測定溶液中Fe3+質(zhì)量濃度(若未說明加入順序，均為先加鹽酸后加還原劑；試驗中討論的振蕩時間均為第二次振蕩時間)。

1.3.2P204有機相中Fe3+質(zhì)量濃度的測定

取P204有機溶液100 mL于坩堝內(nèi)，置于箱式電阻爐中高溫燒灼1 h左右，得到的殘余固體用王水充分溶解后定容，用原子吸收分光光度法測定其中Fe3+質(zhì)量濃度，計算出P204有機相中Fe3+質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同還原劑及加入方式對Fe3+反萃取的影響

P204有機相100 mL，還原劑加入量為理論量的4倍，一次振蕩時間4 min，鹽酸濃度4 mol/L，鹽酸體積50 mL，二次振蕩時間12 min。硫代硫酸鈉加入方式對Fe3+反萃取率的影響試驗結(jié)果見表2。可以看出：硫代硫酸鈉對Fe3+的反萃取有明顯促進作用；草酸、亞硫酸鈉、硫化鈉及焦亞硫酸鈉對Fe3+的反萃取幾乎無影響。這是因為硫代硫酸鈉的還原電位比其他各還原劑的電位都要高，其還原性更強，F(xiàn)e3+與Cl-生成配合物后，其穩(wěn)定性增加，更難被還原，因此，選擇硫代硫酸鈉作還原劑。先加入硫代硫酸鈉時，F(xiàn)e3+反萃取率明顯偏低；而先加入鹽酸、后加硫代硫酸鈉，F(xiàn)e3+反萃取率相對較高：這可能是硫代硫酸鈉在有機相中的溶解度較低，P204與Fe3+形成的配合物無法直接電離致溶液中Fe3+濃度十分低，硫代硫酸根離子難以與Fe3+相遇形成有效碰撞，大部分與有機相夾帶的水相或萃取劑中H+反應生成亞硫酸而失效的緣故。因此，試驗選擇先加入鹽酸再加入硫代硫酸鈉來反萃取P204有機相中的Fe3+。

表2 還原劑加入方式對Fe3+反萃取率的影響

2.2 鹽酸與Na2S2O3配合還原反萃取Fe3+

2.2.1振蕩時間對鹽酸與Na2S2O3配合還原反萃取Fe3+的影響

P204有機相體積100 mL，鹽酸體積50 mL，鹽酸濃度4 mol/L，一定的Na2S2O3加入量。振蕩時間對Fe3+還原反萃取的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

—■—4 mol/L HCl，2倍Na2S2O3理論加入量；—●—4 mol/L HCl，4倍Na2S2O3理論加入量；—▲—3 mol/L HCl，2倍Na2S2O3理論加入量。

由圖1看出，在不同還原劑加入量條件下，振蕩時間對還原反萃取Fe3+的影響趨勢基本一致：反應時間越長，F(xiàn)e3+反萃取效果越好；反應2 min后，F(xiàn)e3+反萃取率變化較??；反應10 min后，F(xiàn)e3+反萃取率基本穩(wěn)定。

2.2.2鹽酸濃度與Na2S2O3加入量對配合還原反萃取Fe3+的影響

P204有機溶液體積100mL，鹽酸體積為50 mL，Na2S2O3加入量為理論量的1～6倍，振蕩時間12 min，F(xiàn)e3+反萃取率隨鹽酸濃度與Na2S2O3加入量的變化關(guān)系如圖2所示。

—■—5 mol/L HCl；—●—4 mol/L HCl；—▲—3 mol/L HCl;—◆—2 mol/L HCl。

由圖2看出：隨HCl濃度提高，F(xiàn)e3+還原反萃取效果趨好；鹽酸濃度為2 mol/L時，F(xiàn)e3+反萃取率很低，說明在無配合反萃取條件下，直接加入Na2S2O3幾乎無法達到還原效果。Na2S2O3溶于水相后，難以與有機相中的Fe3+形成有效碰撞，使其還原為Fe2+；另外，在一定范圍內(nèi)提高Na2S2O3加入量，明顯有利于Fe3+的反萃取，因為Na2S2O3與水相中的H+反應生成Na2SO3，而Na2SO3在此條件下無法還原Fe3+：因此，Na2S2O3過量加入才能有較好的還原反萃取效果。鹽酸濃度為5 mol/L,Na2S2O3加入量為理論量的4倍時，F(xiàn)e3+反萃取效果較好，反萃取率為90%左右。

2.2.3萃取相比對配合還原反萃取Fe3+的影響

P204有機相50～200 mL，鹽酸體積50 mL，鹽酸濃度5 mol/L，Na2S2O3加入量為理論量的4倍，振蕩時間12 min或間歇振蕩(振蕩4 min后停止4 min，再繼續(xù)振蕩4 min)，相比Vo/Va對Fe3+反萃取的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取相比對Fe3+反萃取的影響

3 結(jié)論

用4 mol/L鹽酸溶液可以從P204有機相中反萃取Fe3+，但其反萃取率相對較低，僅為28%左右。體系中加入4倍理論量的硫代硫酸鈉，可有效促進鹽酸反萃取Fe3+。在相比Vo/Va=3/1時，先加入鹽酸振蕩反應4 min，再加入硫代硫酸鈉間歇振蕩12 min，可取得較好反萃取效果，F(xiàn)e3+反萃取率達90%。

試驗中可考慮加入適量NaCl，有效提高Cl-濃度、降低溶液中H+濃度，減少酸霧的形成。得到的反萃取液可循環(huán)使用，富集Fe2+后用于制備FeCl2產(chǎn)品，回收剩余鹽酸，也是下一步研究的方向。