徐志剛，季尚軍，王朝華，鄒 潛，張冬梅，王 飛，周 濤

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

鎳、鈷是重要的工業(yè)資源，應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，動(dòng)力電池領(lǐng)域、三元電池材料領(lǐng)域?qū)︽?、鈷需求非常旺盛。而隨著鎳鈷消費(fèi)的加劇，鎳鈷礦石資源日漸枯竭，各種尾礦、次生礦、伴生礦等以前較少利用的礦料正逐步得到開(kāi)發(fā)利用，從礦料中浸出鎳鈷的浸出劑也由單一硫酸擴(kuò)展到鹽酸、硝酸、生物浸出劑等，浸出液中的雜質(zhì)，如銅、鋅、錳、鎂、鈣、鋁、鎘等含量也逐漸增多，萃取分離難度加大。

從溶液中分離鎳、鈷有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、雙水相法、離子交換法等，其中,溶劑萃取法應(yīng)用較為普遍和成熟。常用于鎳、鈷萃取的萃取劑有膦類萃取劑，如Mextral204P(D2EHPA)，Mextral507P(PC-88A)，Cyanex272，Cyanex301，Cyanex302等；胺類萃取劑，如Alamine336，Alquit336等；羥肟類萃取劑，如Mextral63H，Mextral84H，Mextral984H，Mextral860H等；羧酸及羧酸吡啶酯類萃取劑，如Versatic10，CLX50，4PC等。

對(duì)于只含鎳、鈷的浸出液，可以用Mextral204P、Mextral507P或Cyanex272等單一萃取劑分離鎳、鈷，其中Mextral507P分離效果較Mextral204P好，Cyanex272分離效果比Mextral507P好。目前，Mextral204P主要用于Mextral507P或Cyanex272分離前的除雜凈化。

對(duì)于含有錳、鎂、鈣、鐵、鋁等雜質(zhì)的浸出液，采用單一萃取劑很難有效分離鎳鈷，需要采用協(xié)萃體系，如有機(jī)羧酸-羥肟協(xié)萃體系，有機(jī)磷酸-羥肟協(xié)萃體系，有機(jī)磷酸-有機(jī)磷酸協(xié)萃體系，吡啶羧酸酯-有機(jī)羧酸協(xié)萃體系等。從眾多協(xié)萃體系的實(shí)際應(yīng)用效果看，協(xié)萃體系對(duì)鎳、鈷的分離系數(shù)高，萃取級(jí)數(shù)少，生產(chǎn)成本低。

1 有機(jī)磷(膦)酸類萃取劑

1.1 Mextral507P

Mextral507P(5-乙基己基磷酸單脂)用于萃取分離鎳鈷，適宜pH條件為4～5，分離系數(shù)較高，適用于鎳鈷比變化范圍大的硫酸、氯化物溶液體系。Kumbasar[1]利用Mextral507P從含有鎳、鈷、鋅、鐵、鉛、鋁、銅的酸性浸出液中萃取回收鎳和鈷，在萃取劑體積分?jǐn)?shù)10%、料液pH=5.25條件下，鈷萃取率最高達(dá)99%。采用0.5 mol/L鹽酸溶液反萃取，反萃取效果很好。

張陽(yáng)等[2]對(duì)鋰電池正極材料硫酸浸出液中的鈷、鎳、鋰進(jìn)行萃取分離，采用的有機(jī)相為25%Mextral507P+5%TBP+70%稀釋劑，萃取劑皂化率為70%，在水相料液pH=3.5、室溫條件下，經(jīng)3級(jí)逆流萃取，鈷萃取率達(dá)99.5%，共萃的鋰和鎳僅為4.9%和3.1%，分離效果較好。負(fù)載鈷的有機(jī)相用草酸溶液反萃取得到草酸鈷溶液，鈷反萃取率為99.5%。

Luo L.等[3]研究了用PC-88A從鎢合金渣鹽酸浸出液(質(zhì)量濃度：Co 56 g/L，Ni 0.15 g/L，F(xiàn)e 0.36 g/L)中萃取分離鈷、鎳，分離系數(shù)超過(guò)350。

Mextral507P在應(yīng)用過(guò)程中存在一定局限性，如從高鎳低鈷溶液中分離鎳、鈷時(shí)(Ni/Co>50)，Mextral507P的分離效果較差，需要較多萃取級(jí)數(shù)；并且在萃取鈷時(shí)會(huì)萃取部分鈣，用硫酸反萃取時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀；Mextral507P負(fù)載的鐵很難反萃取，需用4～5 mol/L HCl溶液才能實(shí)現(xiàn)反萃取。

1.2 Cyanex272

Cyanex272(二(2，4，4-三甲基戊基)磷酸)對(duì)鎳鈷的分離系數(shù)較Mextral507P大一個(gè)數(shù)量級(jí)，適宜的萃取pH為5.0～5.5。Cyanex272不同于Mextral204P和Mextral507P，對(duì)鈷的萃取要優(yōu)于鈣，因而可以避免在洗滌或反萃取時(shí)生成硫酸鈣沉淀。由于Cyanex272的酸性弱于Mextral204P或Mextral507P，因此，對(duì)Fe3+的萃取能力要弱于后兩者，可用低濃度硫酸溶液反萃取鐵。用濃度為0.4 mol/L、皂化率為50%的Cyanex272溶液從廢電池正極材料硫酸浸出液中萃取分離鈷、鎳，控制體系pH為5.5～6.0，鈷萃取率可達(dá)95%～98%，而共萃的鎳僅為1%左右[4]。Tsakiridis等[5]研究了用Cyanex272從廢Ni-Cd電池的鹽酸浸出液中分離鎘、鎳、鈷，浸出液主要成分為鎘(6.2 g/L)，鎳(21.5 g/L)和鈷(0.14 g/L)。先用0.6 mol/L的Cyanex272有機(jī)溶液2級(jí)萃取鎘，再用0.03 mol/L的Cyanex272溶液3級(jí)萃取鈷，余下的鎳用1 mol/L的TOPS進(jìn)行處理，分離效果較好。

1.3 Cyanex301

Cyanex301(二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸)對(duì)鎳鈷的分離能力比Mextral204P和Mextral507P更強(qiáng)，其酸性較母體有機(jī)磷酸更強(qiáng)，對(duì)金屬的萃取能力也更強(qiáng)，可以在低pH條件下萃取鎳、鈷。用1 mol/L的HCl溶液可將鈷大部分反萃取，但鎳不被反萃取。有機(jī)相中加入仲辛醇等改質(zhì)劑有利于提高鎳的萃取速度，也有利于鎳的反萃取。Wang L.Y.等[6]研究了用Cyanex301從鹽酸浸出液中分離鎳、鈷與鈣、鎂、錳、鋁等，結(jié)果表明，在pH=1.0條件下，Cyanex301濃度為1.5 mol/L、3級(jí)逆流萃取時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鎳、鈷的高效萃取分離，共萃取的鋁很少。萃取后的鎳、鈷通過(guò)控制反萃取劑酸度，用3 mol/L HCl溶液3級(jí)反萃取鈷(鎳反萃取率低于3%)，鈷反萃取率達(dá)92.6%，鎳反萃取率僅1.8%。也可以用硝酸溶液反萃取，但綜合效果不及鹽酸的好，硫酸的選擇性反萃取效果更差，草酸、檸檬酸、硫脲等的反萃取效果也更差，需要與HCl混合使用才有一定的反萃取效果。

Tsakiridis等[7]研究了用Cyanex301從硫酸體系中分離鎳、鈷與錳、鎂。在硫酸溶液中，有機(jī)相20%Cyanex301+5%TBP+75%稀釋劑在pH=2.0、50 ℃條件下，對(duì)鎳、鈷的萃取效果較好，共萃的錳很少，對(duì)鎂基本不萃取。通過(guò)2級(jí)萃取，鈷萃取率達(dá)99.9%，鎳萃取率達(dá)99.7%，錳萃取率低于2.5%。用1 mol/L HCl溶液洗滌，共萃的錳可降至0.2%以下。萃取后的鈷和鎳用5 mol/L HCl溶液在50 ℃下3級(jí)反萃取，鈷反萃取率為99.6%，鎳反萃取率為99.2%。

1.4 Cyanex923

Cyanex923是一種直鏈型三烷基氧膦，不易水解，選擇性好，在水中的溶解度小，萃取酸度低，萃取容量高，有較強(qiáng)的界面活性。常溫下為液態(tài)，由4個(gè)膦氧化物R3PO、R2R’PO、RR’2PO、R’3RPO按一定比例混合而成，其中R為CH3(CH2)7，R’為CH3(CH2)5。

Reddy等[8]研究了從鹽酸浸出液中分離鎘、鎳、鈷的萃取工藝。Cyanex923能從鹽酸浸出液中將鎘與鎳、鈷(ρ(Cd)=6.27 g/L，ρ(Ni)=21.56 g/L，ρ(Co)=0.14 g/L，pH=1.0)有效分離，工藝為2E—3S，萃取相比Vo/Va=1/1，Cyanex923濃度為0.6 mol/L，鎘萃取率為96.5%，鎳、鈷基本不共萃。負(fù)載的鎘用水經(jīng)3級(jí)反萃取，在Vo/Va=1.75/1條件下，反萃取率達(dá)99%。余下的鎳鈷溶液用0.03 mol/L的Cyanex272溶液分離鈷，工藝為3E—1W—2S，Vo/Va=1.5/1.0，用1 mol/L的TOPS99萃取鎳，工藝為2E—2S，反萃取劑HCl濃度2 mol/L，鎳反萃取率達(dá)99.9%。

2 胺類萃取劑

胺類萃取劑中使用較多的是叔胺和季銨。Alamine336(N235)為叔胺，主要用于氯化物中鎳、鈷的分離提純。叔胺的結(jié)構(gòu)對(duì)鈷的萃取有很大影響，含芳烴的叔胺由于堿性被共軛效應(yīng)削弱，萃取能力不及鏈烴叔胺，而支鏈?zhǔn)灏酚捎谖蛔璐?，其萃取能力弱于直鏈?zhǔn)灏贰?/p>

季銨的萃取能力強(qiáng)于叔胺，萃取鈷的分配比略高于叔胺。季胺本身為陽(yáng)離子，萃取過(guò)程中不需要事先進(jìn)行成鹽處理，在pH=5.0時(shí)仍能進(jìn)行萃取。季銨鹽萃取鈷時(shí)，鈷萃取率隨溶液中的氯離子濃度升高而提高。與叔胺一樣，在季銨鹽萃取鈷時(shí)，可以加入長(zhǎng)鏈醇作改質(zhì)劑，以提高萃合物的溶解度。

Shen Y.F.等[9]研究了Alamine336從合金廢棄物的鹽酸浸出液中回收鈷和鎳。首先將Alamine336用HCl預(yù)處理成銨鹽。由于Co能與氯離子形成[CoCl4]2-，而Ni不能形成配合陰離子，所以Alamine336能萃取[CoCl4]2-，從而實(shí)現(xiàn)鎳鈷分離?？刂汽}酸和氯離子濃度，采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀釋劑作有機(jī)相，經(jīng)多級(jí)萃取，鈷萃取率可達(dá)99.9%。然后再用稀鹽酸反萃取，最終，鈷綜合回收率達(dá)99%以上。

周斌等[10]用Alamine336分離廢舊鎘鎳電池浸出液中的鎳鈷。結(jié)果表明，鹽酸及氯離子的濃度是影響萃取的兩大因素。氯離子質(zhì)量濃度要達(dá)200 g/L以上才能取得較好的萃取效果。采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀釋劑進(jìn)行萃取，通過(guò)3級(jí)逆流萃取，萃余液中鎳純度達(dá)99.9%以上。以水作反萃取劑，經(jīng)2級(jí)逆流反萃取，有機(jī)相中的鈷基本反萃取完全。

范艷青等[11]研究了用Alamine336從富鈷結(jié)殼浸出液中分離鎳鈷。該浸出液是萃取分離銅、鋅、錳后得到鎳、鈷富集液。在室溫條件下，經(jīng)4級(jí)逆流萃取、洗滌和反萃取，鈷萃取率為99.9%，反萃取率為99.8%，反萃取液中的鈷鎳比達(dá)106。

Sayar等[12]用Alamine336從鹽酸溶液中萃取分離鎳和鈷，經(jīng)多級(jí)逆流萃取，鈷萃取率達(dá)99.9%，鈷、鎳分離系數(shù)為104。

3 協(xié)萃體系

3.1 羧酸萃取劑+螯合萃取劑體系

Cheng C.Y.等[13]研究了用2種協(xié)萃體系分離紅土鎳礦浸出液中的鎳、鈷和錳、鎂、鈣。體系1為0.5 mol/L V10+0.45 mol/L Lix63+1.0 mol/L TBP協(xié)萃體系；體系2為V10+4PC協(xié)萃體系，其中4PC為n-decyl-4-pyridinecarboxylate ester。對(duì)于鎳、鈷、鋅、錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為5、0.27、0.12、1.58、30.4、0.49 g/L的鎳鈷礦石浸出液，用體系1進(jìn)行萃取，在溫度40 ℃、體系pH=5.5條件下，經(jīng)單級(jí)萃取，鎳萃取率為99.6%，鈷萃取率為96.9%，共萃取的錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為6、8、1 mg/L。負(fù)載有機(jī)相用pH=5.0、鎳質(zhì)量濃度0.12 g/L的硫酸溶液洗滌，可以洗掉98.5%的錳和96.5%的鎂。洗滌后的負(fù)載有機(jī)相中，錳、鎂質(zhì)量濃度低于1 mg/L，而鎳質(zhì)量濃度升高4.3%，鈷質(zhì)量濃度下降8.9%。當(dāng)pH分別為5.5、5.26、5.0時(shí)，錳洗脫率分別為85.6%、96.1%和98.5%；鈷洗脫率分別為0、3.1%和8.89%。采用模擬溶液(鎳質(zhì)量濃度58 g/L，硫酸質(zhì)量濃度70 g/L)在40 ℃下可以很好地反萃取鎳和鈷。

采用體系2進(jìn)行萃取，在溫度40 ℃、體系pH=6.0條件下，通過(guò)1級(jí)萃取，鎳萃取率為99.4%，鈷萃取率為89.4%，共萃取的錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為200、10、48 mg/L。當(dāng)洗水中鎳質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，在pH分別為5.8和5.4條件下，錳洗脫率僅為13.2%和22%，而鈷洗脫率卻有13.6%和37%。該萃取體系中的錳很難洗掉，主要是由于將近80%的二價(jià)錳被氧化成了三價(jià)錳。該體系萃取的鎳和鈷，采用上述反萃取液同樣可以得到很好的反萃效果。

Jones等[14]采用Versatic10+LIX63協(xié)萃體系從含有鈷、鎳、錳、鈣、鎂的溶液中分離鈷，經(jīng)過(guò)1級(jí)萃取，鈷萃取率達(dá)96%，共萃取鎳為10%，萃余液中鎳與鈷的質(zhì)量比大于667，分離效果較好。

Cheng C.Y.[15]采用Vasatic10+LIX63協(xié)萃體系萃取分離鎳、鈷和鋅、銅，萃取過(guò)程中鎳的萃取速度很慢，10 min后鎳萃取率僅為86%。研究發(fā)現(xiàn)，這種協(xié)萃體系中鎳萃合物表面張力下降是導(dǎo)致鎳萃取速率變慢的主要原因。此外，該體系還存在鈷反萃取速率很慢的問(wèn)題，加入TBP有助于提高鈷反萃取速率。

第2段萃取時(shí)，用20%Alamine336+20%TBP+60%稀釋劑有機(jī)相萃取分離鈷、鋅，其中TBP主要用于改善分相狀況。在40 ℃、pH=0.5～3.5條件下，鋅萃取率為89%～99%，鈷萃取率為87%～90%，錳的共萃取率為37%～43%，鎳和鈣基本不被萃取。鈷和錳的負(fù)載有機(jī)相可以用水反萃取，得到含氯離子的鈷錳溶液，該溶液可以用D2EHPA萃取分離錳和鈷。水反萃取后的有機(jī)相用0.2 mol/L氫氧化鈉溶液反萃取鋅，可以實(shí)現(xiàn)鋅的富集。

第3段萃取時(shí)，采用LIX63+V10+TBP協(xié)萃體系，在pH=4.5、40 ℃條件下萃取鎳，鎳單級(jí)萃取率為98%，錳和鈣基本不被萃取，共萃取的氯離子很少。對(duì)鎳質(zhì)量濃度45 g/L的有機(jī)相，用質(zhì)量濃度40 g/L硫酸溶液在40 ℃下反萃取，鎳反萃取率為97%，實(shí)現(xiàn)鎳的分離和提純。

3.2 羧酸萃取劑+羥肟萃取劑體系

Qiu Y.X.等[17]研究了V10+Mextral984H協(xié)萃體系對(duì)鎳、鈷、銅、鎘、錳、鎂、鈣的萃取分離。在pH=5.5時(shí)，V10+Mextral984H體系可以將銅、鎳、鈷、鋅、鎘萃取出來(lái)，實(shí)現(xiàn)與鎂、鈣的分離。負(fù)載有機(jī)相通過(guò)選擇性反萃取，第一段用質(zhì)量濃度為5 g/L的硫酸溶液反萃取，得到鋅、鎘溶液；第二段用質(zhì)量濃度20 g/L硫酸溶液反萃取，得到鎳、鈷溶液，最后用質(zhì)量濃度180 g/L的硫酸溶液反萃取，得到銅富集液。

Joo等[18]研究了V10與Lix84-I的協(xié)萃性能。向Lix84-I中加入V10有助于提高Lix84-I對(duì)鎳的萃取能力，但會(huì)降低對(duì)鈷的萃取能力，從而提高鎳、鈷的分離系數(shù)。加入濃度為0.235 mol/L的V10到LIX84-I中，ΔpH50(Co/Ni)=1.09；加入0.47 mol/L和0.705 mol/L的V10到LIX84-I中，ΔpH50(Co/Ni)由1.09分別提高至1.25和1.34；而添加0.94 mol/L和1.41 mol/L的V10時(shí)到Lix84-I中，ΔpH50(Co/Ni)則分別提高至1.67和1.89：顯示出V10+LIX84-I協(xié)萃體系對(duì)鎳、鈷的良好分離性能。該協(xié)萃體系中，V10和LIX84-I的最佳組成為1.41 mol/L V10+0.23 mol/L LIX84-I，在pH=5.0時(shí)，體系有較佳萃取分離性能。負(fù)載有機(jī)相用3 mol/L硫酸溶液反萃取，鎳反萃取率達(dá)90%，而鈷、錳、鋰反萃取率很低，反萃取液中質(zhì)量濃度低于10 mg/L。

3.3 羧酸萃取劑+有機(jī)磷酸萃取劑體系

Mubarok等[19]研究了V10和Cyanex272在硝酸體系中萃取分離鎳、鈷、鎂。在沒(méi)有鐵、鎂且硝酸根濃度較低的溶液中，Cyanex272對(duì)鎳、鈷的萃取分離效果較好；但有鎂存在條件下，單獨(dú)用Cyanex272萃取鎳、鈷分離效果較差，需分段萃取。首先用在40 ℃、pH=6.95條件下，用V10將鎳、鈷、鎂從硝酸介質(zhì)中萃取出來(lái)，鈷萃取率為97.95%，鎳萃取率為92.03%，鎂為萃取率為88.8%。負(fù)載有機(jī)相不用洗滌直接進(jìn)行選擇性反萃取，先用1 mol/L硫酸反萃取鈷、鎂，鈷、鎂反萃取率均為99.99%，而鎳反萃取率僅為1.48%。第1次反萃取后的有機(jī)相用2 mol/L硫酸溶液反萃取鎳，得到的富鎳溶液可直接電積金屬鎳。鈷、鎂混合溶液可通過(guò)選擇性沉淀得到鈷的氫氧化物，實(shí)現(xiàn)與鎂的分離。

用Cyanex272和V10協(xié)萃體系可從含鎳、鈷、銅、鈣、鎂、錳、鋅的浸出液中分離提純鎳[20]。如果單獨(dú)用Cyanex272進(jìn)行萃取，在50 ℃、pH=3.9條件下，鋅、銅、錳、鈷萃取率分別為98%、80%、70%、46%，鈣、鎂萃取率不到10%，鎳與鈣鎂的分離效果較差。用20%Cyanex272+10%V10為有機(jī)相，在pH=5.1條件下，可萃取40%左右的鈣和鎂，此時(shí)鎳萃取率為5%～6%，可實(shí)現(xiàn)鎳與絕大部分鋅、銅、錳，部分鈷、鎂、鈣的分離，萃余液中鎳得到富集。

Tsakiridis等[21]研究發(fā)現(xiàn)，用20%V10+5%TBP協(xié)萃體系，在pH=6.5條件下，從含Co(0.65 g/L)、Ni(3.8 g/L)、Mg(5.75 g/L)、Ca(0.25 g/L)的硫酸浸出液中，通過(guò)2級(jí)萃取和3級(jí)反萃取，可將鈷、鎳與鎂、鈣有效分開(kāi)，其中鈷、鎳萃取率分別為99.7%和99.5%，而鎂和鈣的萃取率不到0.5%。分離得到的鎳、鈷用10%Cyanex272+5%TBP有機(jī)相在pH=6.0條件下，通過(guò)2級(jí)萃取、2級(jí)反萃取進(jìn)行分離，鈷萃取率為99.7%，反萃取率為99.6%。

3.4 羥肟萃取劑+有機(jī)磷酸萃取劑體系

羥肟萃取劑與有機(jī)磷酸混合對(duì)鎳鈷有很強(qiáng)的協(xié)萃效應(yīng)。有研究人員采用LIX84+Cyanex272協(xié)萃體系從含有鎳、鈷、銅、鋅、鐵的溶液中分離提純鎳和鈷，銅、鐵、鋅與鎳、鈷的分離系數(shù)達(dá)105[22-23]。其中，超過(guò)97%的銅和鋅以及幾乎全部的鐵進(jìn)入有機(jī)相，共萃取的鎳、鈷僅2.5%左右，分離效果非常好。

Arisbel等[24]利用DP-8R/M5640體系在較低pH條件下從硫酸介質(zhì)中萃取分離鎳和鈷，其中，DP-8R為二(2-乙基己基)磷酸。對(duì)于鈷、鎳質(zhì)量濃度均為0.5 g/L的溶液，當(dāng)pH=2.2時(shí)，用20%DP-8R+20%M5640通過(guò)3級(jí)萃取，鎳、鈷萃取率可達(dá)90%以上。負(fù)載有機(jī)相中的鎳和鈷用質(zhì)量濃度12 g/L的硫酸通過(guò)選擇性反萃取，在20 ℃條件下，鈷的一級(jí)反萃取比較徹底。余下的鎳可用50 g/L硫酸溶液繼續(xù)反萃取。通過(guò)選擇性反萃取，鎳鈷分離系數(shù)為270。與用Cyanex272萃取分離鎳、鈷相比，20%DP-8R+20%M5640協(xié)萃體系，可以在較低pH(1～3)、較低溫度(室溫)下進(jìn)行萃取或反萃取，運(yùn)行成本大大降低。

Tanaka等[25]研究了膦類與羥肟萃取劑之間對(duì)于鎳的協(xié)萃性能，結(jié)果表明，在硫酸體系中，協(xié)萃能力存在以下順序：D2EHPA+LIX63>PC88A+LIX63>Cyanex272+LIX63>D2EHPA+LIX860。而Liu Y.等[26]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，膦類和羥肟類組成的協(xié)萃體系能在較低pH(1～3)條件下萃取分離鎳、鈷和鋁、鎂、鈣、錳等。其中，D2EHPA+LIX63(體積比3∶7)體系的分離效果最好，在pH=2.0條件下，對(duì)鈷的萃取率達(dá)96%，對(duì)鎳的萃取率為62%，對(duì)其他雜質(zhì)金屬基本不萃取。鎳的反萃取較難，需要用較高濃度硫酸或鹽酸(8 mol/L)溶液，而鈷較易反萃取。

3.5 羧酸萃取劑+吡啶羧酸酯萃取劑體系

吡啶羧酸酯可作為氮的給體與有機(jī)酸一起產(chǎn)生協(xié)同萃取效應(yīng)。Cheng C.Y.等[27]用3段萃取法萃取分離鎳、鈷與錳、鎂、鈣、銅、鋅：第1段采用10%V10+20%CLX50協(xié)萃體系將鎳、鈷、鋅、銅與錳、鎂、鈣分離。室溫、pH=6.0條件下，鎳萃取率達(dá)99%，鈷萃取率達(dá)95.9%；pH=6.3條件下，鈷萃取率達(dá)99.7%，錳萃取率為17%，鈣萃取率5%，鎂基本不被萃取。經(jīng)過(guò)3級(jí)洗滌(pH=6.0，鎳質(zhì)量濃度2.73 g/L，鈷質(zhì)量濃度0.31 g/L，鋅質(zhì)量濃度0.11 g/L)，94%的錳被洗去，鎳和鈷不被洗去。洗滌后的負(fù)載有機(jī)相用質(zhì)量濃度為100 g/L的硫酸溶液(鎳質(zhì)量濃度30 g/L)反萃取，鈷、鎂、鋅反萃取率超過(guò)98%，鎳反萃取率為95%，銅反萃取率為88%，鎳、鈷、銅、鋅與其他雜質(zhì)得到分離。第2段萃取采用Cyanex272作萃取劑萃取鈷和少量錳、鋅、銅，得到的鎳富集液可直接電積金屬鎳。Cyanex272萃取的鈷及少量的錳、鋅、銅反萃取后，反萃液用D2EHPA萃取除去錳、鋅、銅即得鈷富集液，直接電積金屬鈷。

硝酸溶液中的鎳、鈷與鈣、鎂、錳的分離可以用V10+4PC協(xié)萃體系[28]。在pH=4.75條件下，鈷、錳分離系數(shù)為53.4，共萃取的鎂僅為5.5×10-6。負(fù)載有機(jī)相中的鎳、鈷均較容易反萃取。將Lix63加入到上述有機(jī)相中，形成LIX63+Versatic10+nonyl-4PC協(xié)萃體系，該體系可提高對(duì)鈷、錳的分離能力，相較于V10/4PC體系，在pH=3.5條件下，鈷、錳分離系數(shù)達(dá)2 408，并且基本不萃取鎂。但該協(xié)萃體系存在鎳反萃取困難的問(wèn)題。綜合考慮，V10+4PC體系用于硝酸介質(zhì)中鎳、鈷與鈣、鎂、錳的分離較LIX 63+Versatic10+nonyl-4PC更有優(yōu)勢(shì)。

3.6 有機(jī)磷酸萃取劑+有機(jī)磷酸萃取劑體系

在磷酸類萃取劑中，應(yīng)用較廣泛的主要有Mextral204P、Mextral507P、Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302等。其中，Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302對(duì)鎳鈷的萃取分離效果要優(yōu)于Mextral204P和Mextral507P的萃取分離效果。

Tsakiridis等[29]研究了Cyanex272+Cyanex302協(xié)萃體系對(duì)鎳、鈷、鎂的萃取分離。對(duì)于鈷、鎳、鎂質(zhì)量濃度分別為0.63、3.8、5.75 g/L溶液，首先用20%Cyanex272+5%TBP有機(jī)相在40 ℃、pH=6.0條件下萃取鈷和鎂，鎳的共萃取率低于0.3%，實(shí)現(xiàn)鈷、鎂與鎳的分離。負(fù)載鈷和鎂的有機(jī)相在40 ℃條件下用4 mol/L硫酸溶液反萃取，鈷反萃取率為99%，鎂反萃取率為98%。萃余液中的鎳用Cyanex272+5%TBP萃取，在40 ℃、pH=7.5條件下，兩級(jí)萃取后鎳萃取率可達(dá)99%。然后用2 mol/L貧鎳硫酸溶液在40 ℃下反萃取，鎳的1級(jí)反萃取率即達(dá)99.9%，可直接電積金屬鎳。

鈷和鎂用20%Cyanex302+5%TBP有機(jī)相分離，在pH=5.0、40 ℃條件下，僅需1級(jí)萃取，就可以實(shí)現(xiàn)鈷、鎂分離，鈷萃取率為99%，鎂共萃取率不超過(guò)0.05%。負(fù)載鈷的有機(jī)相用0.5 mol/L硫酸貧鈷電積液在40 ℃條件下反萃取即可實(shí)現(xiàn)鈷的富集。

王勝等[30]研究了采用Mextral204P+Mextral507P協(xié)萃體系萃取分離鎳電解液中的鈷。該協(xié)萃體系萃取鈷、鎳的pH范圍較寬，對(duì)分離高鎳低鈷有較好的效果。

有研究人員研究了采用Mextral507P+Cyanex272協(xié)萃體系萃取分離浸出液中的鈷、錳與其他雜質(zhì)金屬離子[31-32]。該協(xié)萃體系對(duì)鈷、錳、銅的萃取能力很強(qiáng)。與之類似的Mextral204P+Cyanex272協(xié)萃體系[33]對(duì)鈷、錳的萃取能力也很強(qiáng)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著鎳鈷消費(fèi)的加劇，鎳鈷礦石資源的利用范圍在不斷加大，以前很少利用的貧礦、尾礦、伴生礦等低品位資源逐步得以利用，浸出液中的雜質(zhì)種類也在增加，對(duì)鎳、鈷的分離提純難度加大。單一的萃取劑很難將鎳、鈷與其他雜質(zhì)金屬離子有效分離，而協(xié)萃體系則可以取得不錯(cuò)的分離效果，并且不少協(xié)萃體系已經(jīng)得到規(guī)?；膽?yīng)用，是未來(lái)鎳鈷濕法分離的發(fā)展方向。

但協(xié)萃體系面臨一些問(wèn)題需要解決，如：目前應(yīng)用比較成熟和廣泛的協(xié)萃體系LIX63+Versatic10中，LIX63的降解問(wèn)題較為突出；而磷酸類萃取劑，如Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302等，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，規(guī)?；瘧?yīng)用受到一定限制?，F(xiàn)在迫切需要開(kāi)發(fā)一些協(xié)萃效果好、成本低的協(xié)萃體系，如與Mextral860H、Mextral84H、Mextral984H等羥醛肟或羥酮肟萃取劑相關(guān)的協(xié)萃體系。目前，有研究顯示，羥醛肟和羥酮肟可以與有機(jī)羧酸或有機(jī)磷酸類萃取劑組成協(xié)萃體系，但在使用過(guò)程中存在鈷難反萃取的問(wèn)題，如何有效解決這一問(wèn)題還需要進(jìn)一步研究。