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        溶液中鎳鈷萃取分離技術(shù)研究狀況

        2018-10-15 12:55:06徐志剛季尚軍王朝華張冬梅
        濕法冶金 2018年5期
        關(guān)鍵詞:叔胺浸出液硫酸

        徐志剛,季尚軍,王朝華,鄒 潛,張冬梅,王 飛,周 濤

        (1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司,重慶 401221)

        鎳、鈷是重要的工業(yè)資源,應(yīng)用廣泛。近年來,動力電池領(lǐng)域、三元電池材料領(lǐng)域?qū)︽?、鈷需求非常旺盛。而隨著鎳鈷消費的加劇,鎳鈷礦石資源日漸枯竭,各種尾礦、次生礦、伴生礦等以前較少利用的礦料正逐步得到開發(fā)利用,從礦料中浸出鎳鈷的浸出劑也由單一硫酸擴展到鹽酸、硝酸、生物浸出劑等,浸出液中的雜質(zhì),如銅、鋅、錳、鎂、鈣、鋁、鎘等含量也逐漸增多,萃取分離難度加大。

        從溶液中分離鎳、鈷有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、雙水相法、離子交換法等,其中,溶劑萃取法應(yīng)用較為普遍和成熟。常用于鎳、鈷萃取的萃取劑有膦類萃取劑,如Mextral204P(D2EHPA),Mextral507P(PC-88A),Cyanex272,Cyanex301,Cyanex302等;胺類萃取劑,如Alamine336,Alquit336等;羥肟類萃取劑,如Mextral63H,Mextral84H,Mextral984H,Mextral860H等;羧酸及羧酸吡啶酯類萃取劑,如Versatic10,CLX50,4PC等。

        對于只含鎳、鈷的浸出液,可以用Mextral204P、Mextral507P或Cyanex272等單一萃取劑分離鎳、鈷,其中Mextral507P分離效果較Mextral204P好,Cyanex272分離效果比Mextral507P好。目前,Mextral204P主要用于Mextral507P或Cyanex272分離前的除雜凈化。

        對于含有錳、鎂、鈣、鐵、鋁等雜質(zhì)的浸出液,采用單一萃取劑很難有效分離鎳鈷,需要采用協(xié)萃體系,如有機羧酸-羥肟協(xié)萃體系,有機磷酸-羥肟協(xié)萃體系,有機磷酸-有機磷酸協(xié)萃體系,吡啶羧酸酯-有機羧酸協(xié)萃體系等。從眾多協(xié)萃體系的實際應(yīng)用效果看,協(xié)萃體系對鎳、鈷的分離系數(shù)高,萃取級數(shù)少,生產(chǎn)成本低。

        1 有機磷(膦)酸類萃取劑

        1.1 Mextral507P

        Mextral507P(5-乙基己基磷酸單脂)用于萃取分離鎳鈷,適宜pH條件為4~5,分離系數(shù)較高,適用于鎳鈷比變化范圍大的硫酸、氯化物溶液體系。Kumbasar[1]利用Mextral507P從含有鎳、鈷、鋅、鐵、鉛、鋁、銅的酸性浸出液中萃取回收鎳和鈷,在萃取劑體積分數(shù)10%、料液pH=5.25條件下,鈷萃取率最高達99%。采用0.5 mol/L鹽酸溶液反萃取,反萃取效果很好。

        張陽等[2]對鋰電池正極材料硫酸浸出液中的鈷、鎳、鋰進行萃取分離,采用的有機相為25%Mextral507P+5%TBP+70%稀釋劑,萃取劑皂化率為70%,在水相料液pH=3.5、室溫條件下,經(jīng)3級逆流萃取,鈷萃取率達99.5%,共萃的鋰和鎳僅為4.9%和3.1%,分離效果較好。負載鈷的有機相用草酸溶液反萃取得到草酸鈷溶液,鈷反萃取率為99.5%。

        Luo L.等[3]研究了用PC-88A從鎢合金渣鹽酸浸出液(質(zhì)量濃度:Co 56 g/L,Ni 0.15 g/L,F(xiàn)e 0.36 g/L)中萃取分離鈷、鎳,分離系數(shù)超過350。

        Mextral507P在應(yīng)用過程中存在一定局限性,如從高鎳低鈷溶液中分離鎳、鈷時(Ni/Co>50),Mextral507P的分離效果較差,需要較多萃取級數(shù);并且在萃取鈷時會萃取部分鈣,用硫酸反萃取時會產(chǎn)生硫酸鈣沉淀;Mextral507P負載的鐵很難反萃取,需用4~5 mol/L HCl溶液才能實現(xiàn)反萃取。

        1.2 Cyanex272

        Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)磷酸)對鎳鈷的分離系數(shù)較Mextral507P大一個數(shù)量級,適宜的萃取pH為5.0~5.5。Cyanex272不同于Mextral204P和Mextral507P,對鈷的萃取要優(yōu)于鈣,因而可以避免在洗滌或反萃取時生成硫酸鈣沉淀。由于Cyanex272的酸性弱于Mextral204P或Mextral507P,因此,對Fe3+的萃取能力要弱于后兩者,可用低濃度硫酸溶液反萃取鐵。用濃度為0.4 mol/L、皂化率為50%的Cyanex272溶液從廢電池正極材料硫酸浸出液中萃取分離鈷、鎳,控制體系pH為5.5~6.0,鈷萃取率可達95%~98%,而共萃的鎳僅為1%左右[4]。Tsakiridis等[5]研究了用Cyanex272從廢Ni-Cd電池的鹽酸浸出液中分離鎘、鎳、鈷,浸出液主要成分為鎘(6.2 g/L),鎳(21.5 g/L)和鈷(0.14 g/L)。先用0.6 mol/L的Cyanex272有機溶液2級萃取鎘,再用0.03 mol/L的Cyanex272溶液3級萃取鈷,余下的鎳用1 mol/L的TOPS進行處理,分離效果較好。

        1.3 Cyanex301

        Cyanex301(二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸)對鎳鈷的分離能力比Mextral204P和Mextral507P更強,其酸性較母體有機磷酸更強,對金屬的萃取能力也更強,可以在低pH條件下萃取鎳、鈷。用1 mol/L的HCl溶液可將鈷大部分反萃取,但鎳不被反萃取。有機相中加入仲辛醇等改質(zhì)劑有利于提高鎳的萃取速度,也有利于鎳的反萃取。Wang L.Y.等[6]研究了用Cyanex301從鹽酸浸出液中分離鎳、鈷與鈣、鎂、錳、鋁等,結(jié)果表明,在pH=1.0條件下,Cyanex301濃度為1.5 mol/L、3級逆流萃取時,可以實現(xiàn)鎳、鈷的高效萃取分離,共萃取的鋁很少。萃取后的鎳、鈷通過控制反萃取劑酸度,用3 mol/L HCl溶液3級反萃取鈷(鎳反萃取率低于3%),鈷反萃取率達92.6%,鎳反萃取率僅1.8%。也可以用硝酸溶液反萃取,但綜合效果不及鹽酸的好,硫酸的選擇性反萃取效果更差,草酸、檸檬酸、硫脲等的反萃取效果也更差,需要與HCl混合使用才有一定的反萃取效果。

        Tsakiridis等[7]研究了用Cyanex301從硫酸體系中分離鎳、鈷與錳、鎂。在硫酸溶液中,有機相20%Cyanex301+5%TBP+75%稀釋劑在pH=2.0、50 ℃條件下,對鎳、鈷的萃取效果較好,共萃的錳很少,對鎂基本不萃取。通過2級萃取,鈷萃取率達99.9%,鎳萃取率達99.7%,錳萃取率低于2.5%。用1 mol/L HCl溶液洗滌,共萃的錳可降至0.2%以下。萃取后的鈷和鎳用5 mol/L HCl溶液在50 ℃下3級反萃取,鈷反萃取率為99.6%,鎳反萃取率為99.2%。

        1.4 Cyanex923

        Cyanex923是一種直鏈型三烷基氧膦,不易水解,選擇性好,在水中的溶解度小,萃取酸度低,萃取容量高,有較強的界面活性。常溫下為液態(tài),由4個膦氧化物R3PO、R2R’PO、RR’2PO、R’3RPO按一定比例混合而成,其中R為CH3(CH2)7,R’為CH3(CH2)5。

        Reddy等[8]研究了從鹽酸浸出液中分離鎘、鎳、鈷的萃取工藝。Cyanex923能從鹽酸浸出液中將鎘與鎳、鈷(ρ(Cd)=6.27 g/L,ρ(Ni)=21.56 g/L,ρ(Co)=0.14 g/L,pH=1.0)有效分離,工藝為2E—3S,萃取相比Vo/Va=1/1,Cyanex923濃度為0.6 mol/L,鎘萃取率為96.5%,鎳、鈷基本不共萃。負載的鎘用水經(jīng)3級反萃取,在Vo/Va=1.75/1條件下,反萃取率達99%。余下的鎳鈷溶液用0.03 mol/L的Cyanex272溶液分離鈷,工藝為3E—1W—2S,Vo/Va=1.5/1.0,用1 mol/L的TOPS99萃取鎳,工藝為2E—2S,反萃取劑HCl濃度2 mol/L,鎳反萃取率達99.9%。

        2 胺類萃取劑

        胺類萃取劑中使用較多的是叔胺和季銨。Alamine336(N235)為叔胺,主要用于氯化物中鎳、鈷的分離提純。叔胺的結(jié)構(gòu)對鈷的萃取有很大影響,含芳烴的叔胺由于堿性被共軛效應(yīng)削弱,萃取能力不及鏈烴叔胺,而支鏈叔胺由于位阻大,其萃取能力弱于直鏈叔胺。

        季銨的萃取能力強于叔胺,萃取鈷的分配比略高于叔胺。季胺本身為陽離子,萃取過程中不需要事先進行成鹽處理,在pH=5.0時仍能進行萃取。季銨鹽萃取鈷時,鈷萃取率隨溶液中的氯離子濃度升高而提高。與叔胺一樣,在季銨鹽萃取鈷時,可以加入長鏈醇作改質(zhì)劑,以提高萃合物的溶解度。

        Shen Y.F.等[9]研究了Alamine336從合金廢棄物的鹽酸浸出液中回收鈷和鎳。首先將Alamine336用HCl預(yù)處理成銨鹽。由于Co能與氯離子形成[CoCl4]2-,而Ni不能形成配合陰離子,所以Alamine336能萃取[CoCl4]2-,從而實現(xiàn)鎳鈷分離??刂汽}酸和氯離子濃度,采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀釋劑作有機相,經(jīng)多級萃取,鈷萃取率可達99.9%。然后再用稀鹽酸反萃取,最終,鈷綜合回收率達99%以上。

        周斌等[10]用Alamine336分離廢舊鎘鎳電池浸出液中的鎳鈷。結(jié)果表明,鹽酸及氯離子的濃度是影響萃取的兩大因素。氯離子質(zhì)量濃度要達200 g/L以上才能取得較好的萃取效果。采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀釋劑進行萃取,通過3級逆流萃取,萃余液中鎳純度達99.9%以上。以水作反萃取劑,經(jīng)2級逆流反萃取,有機相中的鈷基本反萃取完全。

        范艷青等[11]研究了用Alamine336從富鈷結(jié)殼浸出液中分離鎳鈷。該浸出液是萃取分離銅、鋅、錳后得到鎳、鈷富集液。在室溫條件下,經(jīng)4級逆流萃取、洗滌和反萃取,鈷萃取率為99.9%,反萃取率為99.8%,反萃取液中的鈷鎳比達106。

        Sayar等[12]用Alamine336從鹽酸溶液中萃取分離鎳和鈷,經(jīng)多級逆流萃取,鈷萃取率達99.9%,鈷、鎳分離系數(shù)為104。

        3 協(xié)萃體系

        3.1 羧酸萃取劑+螯合萃取劑體系

        Cheng C.Y.等[13]研究了用2種協(xié)萃體系分離紅土鎳礦浸出液中的鎳、鈷和錳、鎂、鈣。體系1為0.5 mol/L V10+0.45 mol/L Lix63+1.0 mol/L TBP協(xié)萃體系;體系2為V10+4PC協(xié)萃體系,其中4PC為n-decyl-4-pyridinecarboxylate ester。對于鎳、鈷、鋅、錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為5、0.27、0.12、1.58、30.4、0.49 g/L的鎳鈷礦石浸出液,用體系1進行萃取,在溫度40 ℃、體系pH=5.5條件下,經(jīng)單級萃取,鎳萃取率為99.6%,鈷萃取率為96.9%,共萃取的錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為6、8、1 mg/L。負載有機相用pH=5.0、鎳質(zhì)量濃度0.12 g/L的硫酸溶液洗滌,可以洗掉98.5%的錳和96.5%的鎂。洗滌后的負載有機相中,錳、鎂質(zhì)量濃度低于1 mg/L,而鎳質(zhì)量濃度升高4.3%,鈷質(zhì)量濃度下降8.9%。當(dāng)pH分別為5.5、5.26、5.0時,錳洗脫率分別為85.6%、96.1%和98.5%;鈷洗脫率分別為0、3.1%和8.89%。采用模擬溶液(鎳質(zhì)量濃度58 g/L,硫酸質(zhì)量濃度70 g/L)在40 ℃下可以很好地反萃取鎳和鈷。

        采用體系2進行萃取,在溫度40 ℃、體系pH=6.0條件下,通過1級萃取,鎳萃取率為99.4%,鈷萃取率為89.4%,共萃取的錳、鎂、鈣質(zhì)量濃度分別為200、10、48 mg/L。當(dāng)洗水中鎳質(zhì)量濃度為0.3 g/L時,在pH分別為5.8和5.4條件下,錳洗脫率僅為13.2%和22%,而鈷洗脫率卻有13.6%和37%。該萃取體系中的錳很難洗掉,主要是由于將近80%的二價錳被氧化成了三價錳。該體系萃取的鎳和鈷,采用上述反萃取液同樣可以得到很好的反萃效果。

        Jones等[14]采用Versatic10+LIX63協(xié)萃體系從含有鈷、鎳、錳、鈣、鎂的溶液中分離鈷,經(jīng)過1級萃取,鈷萃取率達96%,共萃取鎳為10%,萃余液中鎳與鈷的質(zhì)量比大于667,分離效果較好。

        Cheng C.Y.[15]采用Vasatic10+LIX63協(xié)萃體系萃取分離鎳、鈷和鋅、銅,萃取過程中鎳的萃取速度很慢,10 min后鎳萃取率僅為86%。研究發(fā)現(xiàn),這種協(xié)萃體系中鎳萃合物表面張力下降是導(dǎo)致鎳萃取速率變慢的主要原因。此外,該體系還存在鈷反萃取速率很慢的問題,加入TBP有助于提高鈷反萃取速率。

        第2段萃取時,用20%Alamine336+20%TBP+60%稀釋劑有機相萃取分離鈷、鋅,其中TBP主要用于改善分相狀況。在40 ℃、pH=0.5~3.5條件下,鋅萃取率為89%~99%,鈷萃取率為87%~90%,錳的共萃取率為37%~43%,鎳和鈣基本不被萃取。鈷和錳的負載有機相可以用水反萃取,得到含氯離子的鈷錳溶液,該溶液可以用D2EHPA萃取分離錳和鈷。水反萃取后的有機相用0.2 mol/L氫氧化鈉溶液反萃取鋅,可以實現(xiàn)鋅的富集。

        第3段萃取時,采用LIX63+V10+TBP協(xié)萃體系,在pH=4.5、40 ℃條件下萃取鎳,鎳單級萃取率為98%,錳和鈣基本不被萃取,共萃取的氯離子很少。對鎳質(zhì)量濃度45 g/L的有機相,用質(zhì)量濃度40 g/L硫酸溶液在40 ℃下反萃取,鎳反萃取率為97%,實現(xiàn)鎳的分離和提純。

        3.2 羧酸萃取劑+羥肟萃取劑體系

        Qiu Y.X.等[17]研究了V10+Mextral984H協(xié)萃體系對鎳、鈷、銅、鎘、錳、鎂、鈣的萃取分離。在pH=5.5時,V10+Mextral984H體系可以將銅、鎳、鈷、鋅、鎘萃取出來,實現(xiàn)與鎂、鈣的分離。負載有機相通過選擇性反萃取,第一段用質(zhì)量濃度為5 g/L的硫酸溶液反萃取,得到鋅、鎘溶液;第二段用質(zhì)量濃度20 g/L硫酸溶液反萃取,得到鎳、鈷溶液,最后用質(zhì)量濃度180 g/L的硫酸溶液反萃取,得到銅富集液。

        Joo等[18]研究了V10與Lix84-I的協(xié)萃性能。向Lix84-I中加入V10有助于提高Lix84-I對鎳的萃取能力,但會降低對鈷的萃取能力,從而提高鎳、鈷的分離系數(shù)。加入濃度為0.235 mol/L的V10到LIX84-I中,ΔpH50(Co/Ni)=1.09;加入0.47 mol/L和0.705 mol/L的V10到LIX84-I中,ΔpH50(Co/Ni)由1.09分別提高至1.25和1.34;而添加0.94 mol/L和1.41 mol/L的V10時到Lix84-I中,ΔpH50(Co/Ni)則分別提高至1.67和1.89:顯示出V10+LIX84-I協(xié)萃體系對鎳、鈷的良好分離性能。該協(xié)萃體系中,V10和LIX84-I的最佳組成為1.41 mol/L V10+0.23 mol/L LIX84-I,在pH=5.0時,體系有較佳萃取分離性能。負載有機相用3 mol/L硫酸溶液反萃取,鎳反萃取率達90%,而鈷、錳、鋰反萃取率很低,反萃取液中質(zhì)量濃度低于10 mg/L。

        3.3 羧酸萃取劑+有機磷酸萃取劑體系

        Mubarok等[19]研究了V10和Cyanex272在硝酸體系中萃取分離鎳、鈷、鎂。在沒有鐵、鎂且硝酸根濃度較低的溶液中,Cyanex272對鎳、鈷的萃取分離效果較好;但有鎂存在條件下,單獨用Cyanex272萃取鎳、鈷分離效果較差,需分段萃取。首先用在40 ℃、pH=6.95條件下,用V10將鎳、鈷、鎂從硝酸介質(zhì)中萃取出來,鈷萃取率為97.95%,鎳萃取率為92.03%,鎂為萃取率為88.8%。負載有機相不用洗滌直接進行選擇性反萃取,先用1 mol/L硫酸反萃取鈷、鎂,鈷、鎂反萃取率均為99.99%,而鎳反萃取率僅為1.48%。第1次反萃取后的有機相用2 mol/L硫酸溶液反萃取鎳,得到的富鎳溶液可直接電積金屬鎳。鈷、鎂混合溶液可通過選擇性沉淀得到鈷的氫氧化物,實現(xiàn)與鎂的分離。

        用Cyanex272和V10協(xié)萃體系可從含鎳、鈷、銅、鈣、鎂、錳、鋅的浸出液中分離提純鎳[20]。如果單獨用Cyanex272進行萃取,在50 ℃、pH=3.9條件下,鋅、銅、錳、鈷萃取率分別為98%、80%、70%、46%,鈣、鎂萃取率不到10%,鎳與鈣鎂的分離效果較差。用20%Cyanex272+10%V10為有機相,在pH=5.1條件下,可萃取40%左右的鈣和鎂,此時鎳萃取率為5%~6%,可實現(xiàn)鎳與絕大部分鋅、銅、錳,部分鈷、鎂、鈣的分離,萃余液中鎳得到富集。

        Tsakiridis等[21]研究發(fā)現(xiàn),用20%V10+5%TBP協(xié)萃體系,在pH=6.5條件下,從含Co(0.65 g/L)、Ni(3.8 g/L)、Mg(5.75 g/L)、Ca(0.25 g/L)的硫酸浸出液中,通過2級萃取和3級反萃取,可將鈷、鎳與鎂、鈣有效分開,其中鈷、鎳萃取率分別為99.7%和99.5%,而鎂和鈣的萃取率不到0.5%。分離得到的鎳、鈷用10%Cyanex272+5%TBP有機相在pH=6.0條件下,通過2級萃取、2級反萃取進行分離,鈷萃取率為99.7%,反萃取率為99.6%。

        3.4 羥肟萃取劑+有機磷酸萃取劑體系

        羥肟萃取劑與有機磷酸混合對鎳鈷有很強的協(xié)萃效應(yīng)。有研究人員采用LIX84+Cyanex272協(xié)萃體系從含有鎳、鈷、銅、鋅、鐵的溶液中分離提純鎳和鈷,銅、鐵、鋅與鎳、鈷的分離系數(shù)達105[22-23]。其中,超過97%的銅和鋅以及幾乎全部的鐵進入有機相,共萃取的鎳、鈷僅2.5%左右,分離效果非常好。

        Arisbel等[24]利用DP-8R/M5640體系在較低pH條件下從硫酸介質(zhì)中萃取分離鎳和鈷,其中,DP-8R為二(2-乙基己基)磷酸。對于鈷、鎳質(zhì)量濃度均為0.5 g/L的溶液,當(dāng)pH=2.2時,用20%DP-8R+20%M5640通過3級萃取,鎳、鈷萃取率可達90%以上。負載有機相中的鎳和鈷用質(zhì)量濃度12 g/L的硫酸通過選擇性反萃取,在20 ℃條件下,鈷的一級反萃取比較徹底。余下的鎳可用50 g/L硫酸溶液繼續(xù)反萃取。通過選擇性反萃取,鎳鈷分離系數(shù)為270。與用Cyanex272萃取分離鎳、鈷相比,20%DP-8R+20%M5640協(xié)萃體系,可以在較低pH(1~3)、較低溫度(室溫)下進行萃取或反萃取,運行成本大大降低。

        Tanaka等[25]研究了膦類與羥肟萃取劑之間對于鎳的協(xié)萃性能,結(jié)果表明,在硫酸體系中,協(xié)萃能力存在以下順序:D2EHPA+LIX63>PC88A+LIX63>Cyanex272+LIX63>D2EHPA+LIX860。而Liu Y.等[26]通過研究發(fā)現(xiàn),膦類和羥肟類組成的協(xié)萃體系能在較低pH(1~3)條件下萃取分離鎳、鈷和鋁、鎂、鈣、錳等。其中,D2EHPA+LIX63(體積比3∶7)體系的分離效果最好,在pH=2.0條件下,對鈷的萃取率達96%,對鎳的萃取率為62%,對其他雜質(zhì)金屬基本不萃取。鎳的反萃取較難,需要用較高濃度硫酸或鹽酸(8 mol/L)溶液,而鈷較易反萃取。

        3.5 羧酸萃取劑+吡啶羧酸酯萃取劑體系

        吡啶羧酸酯可作為氮的給體與有機酸一起產(chǎn)生協(xié)同萃取效應(yīng)。Cheng C.Y.等[27]用3段萃取法萃取分離鎳、鈷與錳、鎂、鈣、銅、鋅:第1段采用10%V10+20%CLX50協(xié)萃體系將鎳、鈷、鋅、銅與錳、鎂、鈣分離。室溫、pH=6.0條件下,鎳萃取率達99%,鈷萃取率達95.9%;pH=6.3條件下,鈷萃取率達99.7%,錳萃取率為17%,鈣萃取率5%,鎂基本不被萃取。經(jīng)過3級洗滌(pH=6.0,鎳質(zhì)量濃度2.73 g/L,鈷質(zhì)量濃度0.31 g/L,鋅質(zhì)量濃度0.11 g/L),94%的錳被洗去,鎳和鈷不被洗去。洗滌后的負載有機相用質(zhì)量濃度為100 g/L的硫酸溶液(鎳質(zhì)量濃度30 g/L)反萃取,鈷、鎂、鋅反萃取率超過98%,鎳反萃取率為95%,銅反萃取率為88%,鎳、鈷、銅、鋅與其他雜質(zhì)得到分離。第2段萃取采用Cyanex272作萃取劑萃取鈷和少量錳、鋅、銅,得到的鎳富集液可直接電積金屬鎳。Cyanex272萃取的鈷及少量的錳、鋅、銅反萃取后,反萃液用D2EHPA萃取除去錳、鋅、銅即得鈷富集液,直接電積金屬鈷。

        硝酸溶液中的鎳、鈷與鈣、鎂、錳的分離可以用V10+4PC協(xié)萃體系[28]。在pH=4.75條件下,鈷、錳分離系數(shù)為53.4,共萃取的鎂僅為5.5×10-6。負載有機相中的鎳、鈷均較容易反萃取。將Lix63加入到上述有機相中,形成LIX63+Versatic10+nonyl-4PC協(xié)萃體系,該體系可提高對鈷、錳的分離能力,相較于V10/4PC體系,在pH=3.5條件下,鈷、錳分離系數(shù)達2 408,并且基本不萃取鎂。但該協(xié)萃體系存在鎳反萃取困難的問題。綜合考慮,V10+4PC體系用于硝酸介質(zhì)中鎳、鈷與鈣、鎂、錳的分離較LIX 63+Versatic10+nonyl-4PC更有優(yōu)勢。

        3.6 有機磷酸萃取劑+有機磷酸萃取劑體系

        在磷酸類萃取劑中,應(yīng)用較廣泛的主要有Mextral204P、Mextral507P、Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302等。其中,Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302對鎳鈷的萃取分離效果要優(yōu)于Mextral204P和Mextral507P的萃取分離效果。

        Tsakiridis等[29]研究了Cyanex272+Cyanex302協(xié)萃體系對鎳、鈷、鎂的萃取分離。對于鈷、鎳、鎂質(zhì)量濃度分別為0.63、3.8、5.75 g/L溶液,首先用20%Cyanex272+5%TBP有機相在40 ℃、pH=6.0條件下萃取鈷和鎂,鎳的共萃取率低于0.3%,實現(xiàn)鈷、鎂與鎳的分離。負載鈷和鎂的有機相在40 ℃條件下用4 mol/L硫酸溶液反萃取,鈷反萃取率為99%,鎂反萃取率為98%。萃余液中的鎳用Cyanex272+5%TBP萃取,在40 ℃、pH=7.5條件下,兩級萃取后鎳萃取率可達99%。然后用2 mol/L貧鎳硫酸溶液在40 ℃下反萃取,鎳的1級反萃取率即達99.9%,可直接電積金屬鎳。

        鈷和鎂用20%Cyanex302+5%TBP有機相分離,在pH=5.0、40 ℃條件下,僅需1級萃取,就可以實現(xiàn)鈷、鎂分離,鈷萃取率為99%,鎂共萃取率不超過0.05%。負載鈷的有機相用0.5 mol/L硫酸貧鈷電積液在40 ℃條件下反萃取即可實現(xiàn)鈷的富集。

        王勝等[30]研究了采用Mextral204P+Mextral507P協(xié)萃體系萃取分離鎳電解液中的鈷。該協(xié)萃體系萃取鈷、鎳的pH范圍較寬,對分離高鎳低鈷有較好的效果。

        有研究人員研究了采用Mextral507P+Cyanex272協(xié)萃體系萃取分離浸出液中的鈷、錳與其他雜質(zhì)金屬離子[31-32]。該協(xié)萃體系對鈷、錳、銅的萃取能力很強。與之類似的Mextral204P+Cyanex272協(xié)萃體系[33]對鈷、錳的萃取能力也很強。

        4 結(jié)語

        隨著鎳鈷消費的加劇,鎳鈷礦石資源的利用范圍在不斷加大,以前很少利用的貧礦、尾礦、伴生礦等低品位資源逐步得以利用,浸出液中的雜質(zhì)種類也在增加,對鎳、鈷的分離提純難度加大。單一的萃取劑很難將鎳、鈷與其他雜質(zhì)金屬離子有效分離,而協(xié)萃體系則可以取得不錯的分離效果,并且不少協(xié)萃體系已經(jīng)得到規(guī)?;膽?yīng)用,是未來鎳鈷濕法分離的發(fā)展方向。

        但協(xié)萃體系面臨一些問題需要解決,如:目前應(yīng)用比較成熟和廣泛的協(xié)萃體系LIX63+Versatic10中,LIX63的降解問題較為突出;而磷酸類萃取劑,如Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302等,價格昂貴,生產(chǎn)成本高,規(guī)?;瘧?yīng)用受到一定限制?,F(xiàn)在迫切需要開發(fā)一些協(xié)萃效果好、成本低的協(xié)萃體系,如與Mextral860H、Mextral84H、Mextral984H等羥醛肟或羥酮肟萃取劑相關(guān)的協(xié)萃體系。目前,有研究顯示,羥醛肟和羥酮肟可以與有機羧酸或有機磷酸類萃取劑組成協(xié)萃體系,但在使用過程中存在鈷難反萃取的問題,如何有效解決這一問題還需要進一步研究。

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