羅紅元,秦 飛,羅聯(lián)忠,葉廷秀,劉平華,林雨桑

(1. 廈門市海洋藥用天然產(chǎn)物資源重點實驗室, 廈門醫(yī)學院, 福建 廈門 361023; 2. 海洋生物醫(yī)藥資源福建省高校工程研究中心, 廈門醫(yī)學院, 福建 廈門 361023; 3. 廈門醫(yī)學院藥學系, 福建 廈門 361023)

陽離子表面活性劑廣泛應(yīng)用于日用化工、紡織、印染、建筑、塑料加工、石油化工等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計,全世界陽離子表面活性劑的年均增長率約為5.4%,亞洲地區(qū)的年均增長率約為8%[1],具有良好的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

在陽離子表面活性劑的發(fā)展過程中,主要發(fā)展方向是含氮類陽離子表面活性劑的制備與應(yīng)用,其中季銨鹽類陽離子表面活性劑種類最多,應(yīng)用也最廣泛,發(fā)展比較迅速,其產(chǎn)量在陽離子表面活性劑中居首位。季銨鹽的合成工藝一般是由相應(yīng)的脂肪烷基叔胺和季銨化試劑反應(yīng),合成工藝中大量使用劇毒的季銨化試劑[2-5],如氯甲烷、硫酸二甲酯、溴甲烷、碘甲烷、氯芐等。為了減輕季銨化試劑對環(huán)境以及下游產(chǎn)品使用的危害,經(jīng)常采取兩種方法:一是在反應(yīng)投料中加大叔胺的比例,使季銨化試劑盡量轉(zhuǎn)化完全[2];或者采用新的無毒的季銨化試劑,如碳酸二甲酯[6-9]。不管采用哪種合成工藝都需對反應(yīng)進行監(jiān)測,常見的方法是采用鹽酸-乙二醇標準溶液滴定反應(yīng)中剩余的脂肪烷基二甲基叔胺[10],或者是采用兩相滴定法滴定生成的陽離子表面活性劑[11,12]。滴定方法存在操作繁瑣、耗時長、誤差大、自動化程度低等弱點。隨著季銨鹽陽離子表面活性劑合成的需要,越來越需要發(fā)展新的快速精準的檢測方法。

由于季銨鹽陽離子表面活性劑是一種難揮發(fā)的有機堿,很難利用氣相色譜法直接進行分析;而且季銨鹽陽離子表面活性劑不具有紫外或者熒光信號,也很難用液相色譜法進行檢測。因此,對季銨鹽陽離子表面活性劑合成工藝的監(jiān)測,只能考慮監(jiān)測反應(yīng)剩余的脂肪烷基二甲基叔胺。低沸點的有機胺通常采用氣相色譜法[13]進行分析,高沸點的脂肪胺通常采用柱前衍生-液相色譜法[14,15]或者色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)[16,17]進行分析。采用氣相色譜氫氧化鈉制備柱[18],在程序升溫中可以對脂肪烷基二甲基叔胺進行質(zhì)量分析,但卻不能用于監(jiān)測季銨鹽合成,因為在此條件下,季銨鹽會逆向分解成脂肪烷基二甲基叔胺[19,20],影響結(jié)果的判斷。本文發(fā)展了一種氣相色譜極性毛細管柱同時檢測4種不同的脂肪烷基二甲基叔胺的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(美國安捷倫), ME204T/02型電子天平(瑞士梅特勒), 0～1 μL微量進樣器(美國安捷倫)。

十二烷基二甲基叔胺(N,N-dimethyldodecylamine, DMDA)、十四烷基二甲基叔胺(N,N-dimethyltetradecylamine, DMTA)、十六烷基二甲基叔胺(N,N-dimethylhexadecylamine, DMHA)、十八烷基二甲基叔胺(N,N-dimethyloctadecylamine, DMOA)購于山東西亞化學工業(yè)有限公司,其他試劑均為分析純。

1.2 色譜條件

色譜柱為Agilent HP-NINOWax毛細管柱(30 m×250 μm×0.15 μm);氣化溫度280 ℃;氮氣為載氣,流速20 mL/min; FID檢測器,溫度為280 ℃;不分流進樣;進樣量:1 μL。

采用程序升溫:初始溫度40 ℃,保持3 min,以15 ℃/min升溫至150 ℃,再以10 ℃/min升溫至220 ℃,再以30 ℃/min升溫至250 ℃。

1.3 標準系列溶液的配制

分別精密稱取十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺約10.0 mg(精確至0.02 mg),置于10 mL容量瓶中,加二氯甲烷溶解并稀釋至刻度,制成約1.0 g/L的標準儲備溶液,儲備溶液保存于4 ℃冰箱中。

分別用移液管移取上述標準儲備溶液適量,稀釋到所需濃度。

1.4 樣品溶液的制備

從反應(yīng)體系中取1 mL反應(yīng)液,加二氯甲烷稀釋到所需濃度,以3 000 r/min離心5 min,取上清液過0.45 μm微孔濾膜,濾液作為待測樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溶劑對色譜保留時間的影響

脂肪烷基叔胺與季銨化試劑合成季銨鹽的反應(yīng)溶劑,一般根據(jù)反應(yīng)條件選擇甲醇、異丙醇、丙酮等?？疾榱酥就榛谆灏吩谶@些反應(yīng)溶劑中的保留時間。在不同溶劑條件下,4種叔胺的保留時間幾乎一致(見表1)。因此,在季銨鹽合成過程中,監(jiān)測反應(yīng)體系中叔胺的濃度變化時,可以不需要考慮溶劑的影響,從而,減少監(jiān)測反應(yīng)中常需除去反應(yīng)溶劑再用氣相色譜進樣溶劑重新溶解的過程。沸點低、極性小的溶劑對色譜柱的使用壽命比較有利,選擇二氯甲烷作為樣品溶劑進行色譜分析(見圖1)。而且合成產(chǎn)物季銨鹽并不溶于二氯甲烷,離心取上清液,過0.45 μm微孔濾膜過濾就能除去,既避免季銨鹽分解產(chǎn)物對叔胺分析的干擾,又避免了極性強、難以汽化的季銨鹽對毛細管柱的損傷。

表 1 4種脂肪烷基叔胺在不同溶劑中的保留時間

圖 1 CH2Cl2中4種脂肪烷基叔胺的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of the four fatty alkyldimethyl tertiary amines in CH2Cl2

表 2 4種脂肪烷基叔胺的線性關(guān)系、檢出限及定量限

y: peak area;x: mass concentration, g/L.

2.2 方法的檢出限和線性范圍

選用一系列混合標準工作溶液,考察了4種叔胺的線性范圍(見表2)?？梢钥吹?4種叔胺在0.005～1.0 g/L范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2均不低于0.999 6,可以滿足脂肪烷基二甲基叔胺檢測要求。

檢出限(LODs)和定量限(LOQs)采用向空白樣品中逐級降低加標濃度的方法來確定。以3倍信噪比(S/N=3)對應(yīng)的目標物含量作為檢出限,以S/N=10對應(yīng)的目標物含量作為定量限,獲得目標物的檢出限和定量限結(jié)果(見表2)。

2.3 方法的精密度和回收率

采用樣品加標回收率評價該檢測方法的準確性。4種叔胺在0.1、0.5 g/L兩水平上加標,每個水平平行測定6次。從表3可以看到,4種叔胺樣品的加標回收率在90%～130%范圍內(nèi),相對標準偏差為1.3～6.9%,符合樣品分析的要求。

表 3 4種脂肪烷基叔胺的加標回收率和相對標準偏差(n=6)

2.4 實際樣品的測定

監(jiān)測DMHA制備季銨鹽的轉(zhuǎn)化率。在不同反應(yīng)時間點,從反應(yīng)體系中取1 mL反應(yīng)液,用二氯甲烷稀釋到所需質(zhì)量濃度,離心取上清液,過0.45 μm微孔濾膜,濾液上機測試,得出脂肪烷基二甲基叔胺制備季銨鹽的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進行,DMHA的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,曲線符合SN2親核取代反應(yīng)。

表 4 不同反應(yīng)時間時的DMHA轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

本研究建立的分析方法能很好地分離脂肪烷基二甲基叔胺,并得到良好的色譜峰形,具有線性范圍廣、準確度高、分析快捷的優(yōu)點。采用本方法可以對陽離子表面活性劑合成過程中叔胺的轉(zhuǎn)化率進行監(jiān)測以及對陽離子表面活性劑中叔胺的殘留量的檢測。