倪志聰，陳麗杰，張喆秋，徐志峰

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

目前，火法精煉產(chǎn)出的粗銅品位一般為99.2%～99.7%，需經(jīng)過電解精煉進(jìn)一步除雜[1]。電解過程中，粗銅中的一些雜質(zhì)隨陽極溶解進(jìn)入電解液，當(dāng)雜質(zhì)在電解液中累積到一定濃度時(shí)，通過與銅共同析出或機(jī)械夾雜方式影響銅結(jié)晶成核，降低陰極銅質(zhì)量[2-3]。因此，銅電解液需定期凈化除雜。近年來，有關(guān)從電解液中去除雜質(zhì)的研究較多。了解銅電解液中雜質(zhì)的行為、危害及凈化方法，對銅的電解技術(shù)研究有重要意義。

1 銅電解液中雜質(zhì)的行為及危害

銅電解液中，各金屬雜質(zhì)本身的電極電位及在電解液中的溶解度決定了它們在電解液中的行為。電解液中的部分雜質(zhì)離子會降低銅沉積反應(yīng)的交換電流密度，降低極限電流密度，減弱伏安峰電流密度，使峰電勢負(fù)移，從而對陰極銅的沉積反應(yīng)有極化作用[4]。陽極銅中的雜質(zhì)主要有As、Sb、Bi、Fe、Ni、Pb、Zn等，按其特性可分為4類，其在電解過程中的行為見表1[5-6]。可以看出：第1類雜質(zhì)Au、Ag、Pt(鉑族金屬)等對電解影響較小，大部分隨陽極溶解而沉入電解槽底部形成陽極泥[7-8]；第2類雜質(zhì)以離子形式進(jìn)入電解液，過程中會消耗電解液中的硫酸，當(dāng)溶液中Ni2+濃度增大時(shí)，電解液的電阻會增大，槽電壓和電耗升高，從而使電解液黏度和密度增大；第4類非金屬雜質(zhì)會和銅形成不溶化合物(Cu2Se、Cu2Te、Cu2S)，陽極銅中的氧會與Ni2+形成NiO，若氧濃度增大則陽極表面易形成薄膜，從而引起陽極電位、槽電壓升高，電流密度降低，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐申枠O鈍化[9]。

表1 陽極雜質(zhì)在電解過程中的行為

對銅電解過程及陰極銅質(zhì)量危害最大的是第3類雜質(zhì)。As和Sb會隨陽極溶解以三價(jià)離子形式進(jìn)入電解液并發(fā)生水解：

(1)

(2)

(3)

該類雜質(zhì)主要以電解液中的固體漂浮物、膠體及電解液本身的機(jī)械夾雜等方式影響陰極銅質(zhì)量。當(dāng)電解液中As、Sb、Bi濃度過高時(shí)，溶液中會形成SbAsO4、BiAsO4等非晶態(tài)細(xì)小絮狀物，同時(shí)夾雜其他沉淀化合物形成“漂浮陽極泥”，并附著在陰極上，影響銅離子在陰極的結(jié)晶成核過程[11]。

2 凈化除雜技術(shù)原理及應(yīng)用

目前，銅電解液凈化除雜主要有電積脫銅砷法、溶劑萃取法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法等。

2.1 電積脫銅砷法

電積脫除銅砷是目前工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的傳統(tǒng)電解液凈化方法。將抽出的電解液周期性地循環(huán)流過多級脫銅電解槽，使As、Sb、Bi等雜質(zhì)相繼與銅一起在陰極上放電析出。電積脫銅砷法主要有間斷脫銅法[12]、周期反向電流電解法、極限電流密度法[13]、控制陰極電位電積法[14]、并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法[15]、旋流電解法[16]等形式。

間斷脫銅法因存在黑銅產(chǎn)量大、電流效率低、電解后期會產(chǎn)生AsH3等問題，目前較少采用。云南銅業(yè)股份有限公司于1997年將原有的間斷脫銅法改為并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積法，控制銅砷物質(zhì)的量之比為(1.5～2.5)/1，抑制AsH3產(chǎn)生的同時(shí)，As脫除率提高20%[17]。1978年，加拿大諾蘭達(dá)礦業(yè)有限公司開始采用周期反向電流電解法進(jìn)行生產(chǎn)。該法能夠降低陰極濃差極化超電勢，也有效抑制了AsH3的析出[18]，但由于生產(chǎn)流程過長，導(dǎo)致電流效率低，電耗過大。極限電流密度法[19]同樣存在此類問題，該法于1982年由芬蘭奧托昆普公司首次應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，電積時(shí)電流密度較小(180 A/m2左右)，工作效率低，且黑銅處理量大[20]?？刂脐帢O電位電積法是一種改進(jìn)的電解液凈化工藝，其工藝參數(shù)見表2[21]。與連續(xù)脫銅砷電積法相比，避免了有害氣體產(chǎn)生，也有效脫除As、Sb、Bi等雜質(zhì)，而且能避免AsH3氣體產(chǎn)生[22]。

目前，金川集團(tuán)有限公司采用的旋流電解法對銅電解液脫銅除雜具有顯著效果。旋流電解是浙江科菲科技股份有限公司研發(fā)的一種利用溶液旋流方式對有價(jià)金屬進(jìn)行選擇性電解的方法[23]。該方法通過溶液的高速流動來減少濃差極化等帶來的影響，用不銹鋼板或鈦板作陰極，鈦涂層材料作陽極，最終電解液中銅質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下，As、Sb、Bi脫除率達(dá)80%以上[24]。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用萃取劑將銅電解液中的雜質(zhì)選擇性萃入到有機(jī)相，銅電解液與有機(jī)相分離后獲得凈化電解液。這種方法脫砷效率高，且萃取過程不存在產(chǎn)生酸霧及AsH3氣體等問題，缺點(diǎn)是萃取流程過長，電解液酸度太高易出現(xiàn)硫酸共萃現(xiàn)象。此外，萃取劑在電解液中有一定溶解性，電解液返回電解槽之前必需經(jīng)過脫除有機(jī)相處理。目前，國內(nèi)外研究較多的萃取劑有磷酸三丁脂(TBP)、三辛基氧膦(TOPO)、Lix1104SM、Cyanex301、Cyanex925[25]、N235[26]和N1923[27]等，其中,TBP因其對砷具有良好的選擇性而應(yīng)用最為廣泛。TBP萃取凈化電解液過程具有易分層、雜質(zhì)易被反萃取、有機(jī)相易再生等特點(diǎn)，也具有萃取反應(yīng)速率快、效率高、最終能夠?qū)崿F(xiàn)As和電解液深度分離等優(yōu)點(diǎn)，但TBP對于電解液中的Sb和Bi萃取效果不佳，為達(dá)到完全萃取凈化目的，需采用協(xié)同萃取方式脫除Sb、Bi。

童長仁等[28]采用TBP與N1923協(xié)同萃取As、Sb、Bi，有機(jī)相組成為60%TBP+25%N1923+5%異辛醇+10%磺化煤油，用2.9 mol/L硫酸酸化有機(jī)相，控制萃取相比VO/VA=3/1，3級連續(xù)逆流萃取，As、Sb、Bi萃取率分別達(dá)81.03%、72.06%和72.41%。王瑞永等[29]采用TBP與N235協(xié)同萃取，控制有機(jī)相配比為60%TBP+15%N235+25%磺化煤油，萃取時(shí)間2 min，萃取相比VO/VA=1/1，As的單極和5級錯(cuò)流萃取的萃取率分別達(dá)33.51%和72.82%。

對于Cyanex301和Cyanex925，L.Iberhan等[30-31]用甲苯作稀釋劑，研究了在50 ℃、VO/VA=1/1條件下對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的萃取性能。結(jié)果表明：Cyanex301對As(Ⅲ)的萃取率高達(dá)99%，對As(Ⅴ)的萃取率為46%；Cyanex925對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的萃取率分別為43%和61%；兩種萃取劑混合使用對As(Ⅲ)有相對較好的萃取效果；Cyanex925較Cyanex301和兩者混合萃取劑更易被反萃取。

2.3 離子交換法

離子交換法能直接處理銅電解液而不改變其成分。將銅電解液與離子交換樹脂充分接觸，利用樹脂吸附電解液中的雜質(zhì)離子，獲得純凈電解液。整個(gè)凈化過程操作簡單，且樹脂再生后可循環(huán)使用。但離子交換法也存在樹脂交換容量有限、洗脫過程常用高濃度酸，進(jìn)而產(chǎn)生難于處理的酸性廢水及樹脂本身價(jià)格較高等問題。

常用樹脂有陰離子交換樹脂和氨基膦酸基陽離子交換樹脂等。Anirudhan等[32]研制了一種新型陰離子交換樹脂(CP-AE)并用于溶液的凈化處理。在溶液初始As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為1 mg/L、吸附劑質(zhì)量濃度為2 g/L、pH=7條件下，As(Ⅴ)脫除率最高達(dá)99.2%。張素霞等[33]采用SF-11新型樹脂對銅電解液進(jìn)行除雜，控制溶液流速為4 BV/h，在32倍柱體積時(shí)，Sb去除率達(dá)95%以上，單柱Bi去除率為75%以上。何萬年等[34]以氨基烷基膦酸基螯合型陽離子交換樹脂為吸附劑，用有效容積為50.24 mL的離子交換柱，處理Sb、Bi質(zhì)量濃度分別為0.543、0.99 g/L，硫酸質(zhì)量濃度為230 g/L左右的銅電解液，銅電解液體積分別為950 mL和1 500 mL時(shí)，Sb、Bi去除率均可達(dá)90%。針對氨基膦酸基樹脂上的Sb(Ⅴ)難于洗脫問題，Riveros[35]研究發(fā)現(xiàn)，在60 ℃下，用鹽酸濃度7 mol/L、硫脲質(zhì)量濃度0.8 g/L的溶液作洗脫液，Sb(Ⅴ)洗脫效果較好。

2.4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向銅電解液中加入一種或幾種混合沉淀劑，使雜質(zhì)離子生成某種溶解度很小的沉淀物或與某些沉淀物發(fā)生共沉淀，進(jìn)而使雜質(zhì)離子從電解液中分離。如：通入H2S氣體可使As、Sb、Bi等雜質(zhì)離子以硫化物形式沉淀析出；加入堿式硫酸銻、堿式硫酸鉍或二者的混合物，可使As、Sb、Bi以共沉淀形式從電解液中分離出去；加入可溶性碳酸鹽形成難溶碳酸鹽沉淀并吸附共沉淀Sb和Bi可將其沉淀去除[36-37]。沉淀法雖能有效脫除電解液中的As、Sb、Bi，但易引入其他雜質(zhì)離子；且沉淀劑選擇性強(qiáng)，為同時(shí)脫除As、Sb、Bi一般需要加入幾種混合沉淀劑，導(dǎo)致操作較復(fù)雜。

目前，有研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)改變電解液中的雜質(zhì)配比可使電解液實(shí)現(xiàn)自凈化除雜[38-39]。調(diào)節(jié)電解液中As、Sb、Bi的物質(zhì)的量比，可改善沉淀形成過程，使陽極泥中的As、Sb、Bi由原來的17.6%、49.4%、36.5%提升至69.3%、93.0%、68.1%；當(dāng)As(Ⅴ)質(zhì)量濃度超過6 g/L，As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的物質(zhì)的量比小于0.09時(shí)，Sb沉淀脫除率可達(dá)97%。不僅如此，銅電解液中雜質(zhì)沉淀不僅取決于As(Ⅲ)的濃度，還取決于As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)的過程[40]。溶液中加入Sb(Ⅲ)后，控制As、Sb、Bi質(zhì)量濃度分別為10、1.2、0.5 g/L，65 ℃下反應(yīng)2 h，可得到樹枝狀或絮狀非晶態(tài)沉淀，Sb、Bi脫除率達(dá)48.02%和38.4%[41]。也可加入還原劑將雜質(zhì)還原成溶解度更小的化合物而除去：用SO2作還原劑，將銅電解液中的As(Ⅴ)充分還原為As(Ⅲ)，加熱蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后，As、Sb、Bi脫除率分別為83.9%、21.0%和84.7%[42]；用SO2作還原劑，調(diào)節(jié)As(Ⅴ)與As(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)物質(zhì)的量之比為0.4，蒸發(fā)濃縮使?jié)饪s前與濃縮后的電解液體積比為2.5，冷卻至10 ℃結(jié)晶，最終As、Sb、Bi脫除率分別達(dá)62%、55%和85%[43-44]。

2.5 吸附法

吸附法是利用銅電解液中原有組分或外加吸附劑，通過吸附作用將電解液中的雜質(zhì)或懸浮物吸附脫除。此法具有原材料簡單易得、過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。

Wang X.W.等[45]將Sb2O3與BaSO4合成的新吸附劑用于銅電解液的凈化。此吸附劑吸附電解液中的Sb之后可再生；吸附過程中，只要調(diào)節(jié)再生液中BaSO4濃度，就能源源不斷產(chǎn)生新吸附劑，1 kg吸附劑至少能吸附29.2 g As、14.0 g Sb和15.5 g Bi。陳啟元等[46]研究發(fā)現(xiàn)，電解液中的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)在電解精煉過程中可形成砷銻酸，砷銻酸會吸附電解液中的As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)形成砷銻酸鹽，因此開發(fā)出了既能去除電解液中雜質(zhì)又能有效再生的吸附劑。

許民才等[47]用KMnO4與MnSO4作原料，制備出具有較強(qiáng)吸附能力的水合MnO2。反應(yīng)前，先將銅電解液稀釋1倍，分批次加入KMnO4，攪拌煮沸2 min后，在70 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，最終As、Sb、Bi凈化率分別達(dá)93.27%、97.82%和97.91%。Navarro等[48]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對于銅電解液中的As、Sb具有一定的吸附凈化效果。

Mugo等[49]研究了用活性炭吸附As：pH在0.16～3.5范圍內(nèi)，As(Ⅲ)吸附率變化不大；而pH在0.86～6.33范圍內(nèi)，特別是pH=2.35時(shí)，As(Ⅴ)吸附效果最好，吸附過程為物理吸附。

Katereh等[50]研究了不同吸附劑，如活性炭、膨潤土、高嶺土、樹脂、沸石和白沙,從電解液中除去Sb(Ⅴ)。結(jié)果表明：膨潤土對Sb(Ⅴ)的吸附效果最好，活性炭和高嶺土的吸附效果次之；對于銅電解液，膨潤土對Sb(Ⅴ)的吸附容量最大，為10 g/L。

3 結(jié)語

近年來，隨著銅下游產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，高純銅的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，對其純度要求也不斷提高，而且提高電解過程中的電流效率符合節(jié)能減排要求，這使銅電解液凈化除雜過程控制尤為重要。目前的銅電解液凈化技術(shù)仍有待進(jìn)一步提高，電解技術(shù)的改進(jìn)能在一定程度上簡化操作，消除有毒有害氣體的同時(shí)回收有價(jià)金屬，而成本較低、原料易得、操作簡單、選擇性強(qiáng)的新型吸附劑和沉淀劑的開發(fā)對于實(shí)現(xiàn)銅電解液深度凈化、提高陰極銅質(zhì)量有重要意義。