□ 劉笑笑 吳福祥 張菁菁 苗 茜 張 婕 蘭州市食品藥品檢驗(yàn)所

多環(huán)芳烴是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)，以稠環(huán)的形式連接形成一類典型持久性有機(jī)污染物，廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境如大氣、水體、土壤、作物和食品中[1-2]。由于苯并[α]芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并[α]芘作為多環(huán)芳的代表，世界各國規(guī)定了食用油脂中苯并[α]芘的最大殘留限量[3]。人們最常攝入的植物油，就大量含有苯并[α]芘的污染殘留，植物油壓榨工藝中的熱榨方式由于高溫的過程中能產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，有可能直接導(dǎo)致食用油產(chǎn)生致癌物苯并[α]芘，但是除了直接污染以外還有間接污染，比如瀝青污染-瀝青中含有多環(huán)芳烴，農(nóng)民將大豆曬到瀝青路上有可能會(huì)導(dǎo)致大豆受到污染，用被污染的大豆壓榨出的油中必然含有苯并[α]芘。此外，還有環(huán)境污染-大氣、水和土壤中如果含有多環(huán)芳烴，可在動(dòng)植物生長的過程中直接污染[4-6]。

本實(shí)驗(yàn)對甘肅省10個(gè)城市在售不同品種、原料的植物油進(jìn)行隨機(jī)抽樣，采用凝膠色譜凈化技術(shù)對植物油進(jìn)行提取凈化，再用高效液相色譜-熒光檢測法進(jìn)行檢測，通過污染殘留評估、危害物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法[7]對其進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評估，旨在評估食用油苯并[α]芘污染殘留的風(fēng)險(xiǎn)，從而有針對性地指導(dǎo)食用油脂苯并[α]芘污染的安全監(jiān)管，提高監(jiān)管效率。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選用植物油為調(diào)查對象，選用試驗(yàn)優(yōu)化的植物油提取凈化手段，在市面上隨機(jī)購買植物油樣本561批次，按原料種類分其中大豆油53批次，玉米油68批次，胡麻油52批次，調(diào)和油51批次，芝麻油38批次，橄欖油48批次，菜籽油42批次，花生油53批次，火麻油32批次，核桃油33批次，葵花籽油41批次。

按品種分其中壓榨法生產(chǎn)的有287批次，浸出法生產(chǎn)的有218批次，調(diào)和油56批次。

1.2 儀器

高效液相色譜儀（島津LC20A型，熒光檢測器）、J2凝膠色譜滲透儀、普利泰克 GVA50A 氮吹儀、Buchi十二位平行蒸發(fā)儀、 BuchiB-400 均質(zhì)儀。

1.3 檢測方法

選用實(shí)驗(yàn)室苯并[α]芘檢測方法，稱取樣品，有機(jī)溶劑提取后，使用凝膠色譜凈化技術(shù)凈化，凈化完的試樣濃縮后，上高效液相色譜儀測定，選用熒光檢測器。該方法檢出限0.5 μg/kg，回收率90%～105%，RSD＜10%。我國國家標(biāo)準(zhǔn)植物油中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法GB/T23213-2008[8]檢 出 限 為 1 μg/kg， 回收率71%～93%；食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中苯并[α]芘的測定GB5009.27-2016[9]檢 出 限 為 0.5 μg/kg， 回 收 率80%～110%。

1.4 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法

1.4.1 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

按照GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[10]規(guī)定的油脂及其制品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。食用油中的苯并[α]芘限量參照 GB 2762—2012 標(biāo)準(zhǔn)中油脂及其制品的限量值，歐盟法規(guī)（EU）NO835/2011 中，苯并[α]芘、苯并[α]蒽、苯并[b]熒蒽和總含量不超過10 μg/kg[11]。

1.4.2 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)[12-13]適用于單因子污染特定區(qū)域的評價(jià)，是以實(shí)際污染水平與標(biāo)準(zhǔn)限量值相比較的評價(jià)方法。指數(shù)值的大小直接反映了單因子的污染程度，污染指數(shù)值越大，表示所受污染越嚴(yán)重。單因子污染指數(shù)計(jì)算公式：Pi=Ci/Si。

式中：Pi是指污染物i元素的單因子污染指數(shù)；Ci是指污染物i元素的實(shí)測濃度值（μg/kg）；Si是指污染物元素的限量值（μg/kg）。

考慮到未檢出數(shù)據(jù)的不確定性，按世界衛(wèi)生組織（WHO）食品污染物含量低水平數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。污染物含量含量低于LOD且樣品未檢出率＜60%的，按LOD賦值計(jì)算。

1.4.3 評估

采用危害物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法評估食用油苯并[α]芘殘留的風(fēng)險(xiǎn)性，其計(jì)算公式如下。

R=a×P+b/F+S

式中，P為苯并[α]芘殘留的超標(biāo)率，F(xiàn)為苯并[α]芘殘留的施檢頻率，a和b分別為相應(yīng)的權(quán)重系數(shù)，P和F均為指定時(shí)間內(nèi)的計(jì)算值，敏感因子S可以根據(jù)當(dāng)前該危害在國內(nèi)外食品安全上關(guān)注的敏感度和重要性進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。公式中的P、F和S隨考察的時(shí)間區(qū)段而動(dòng)態(tài)變化，因而可根據(jù)實(shí)際情況采用長期風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，中期風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和短期風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，一般取a=100，b=0.1

表1 不同品種植物油樣品檢測結(jié)果（μg/kg）

表2 不同原料植物油樣品檢測結(jié)果（μg/kg）

表3 不同品種植物油多環(huán)芳烴單因子污染指數(shù)計(jì)算結(jié)果

2 結(jié)果

2.1 苯并[α]芘污染殘留檢測結(jié)果

2.1.1 油樣種類

依據(jù)我國限量標(biāo)準(zhǔn)10 μg/kg ，561份樣品中，壓榨油苯并[α]芘檢出率為87%（251/287），不合格率為3.5%（10/287）；浸出油苯并[α]芘檢出率為88%（191/218）不合格率為3.2%（7/218）；調(diào)和油苯并[α]芘苯并[α]芘檢出率為64%（32/56），不合格率為1.9%（1/56）；3種油品中，15種多環(huán)芳烴總含量最低為4.25 μg/kg，最高為1021 μg/kg壓榨油總多環(huán)芳烴含量平均值最高，達(dá)到312 μg/kg，浸出油總多環(huán)芳烴含量平均值達(dá)到140 μg/kg，總多環(huán)芳烴含量平均值達(dá)到217 μg/kg。

苯并[α]芘含量在不同品種的食用油之間差異較大，可以看出，所有檢測的油品中壓榨法生產(chǎn)的食用油苯并[α]芘檢出率、不合格率最高；苯并[α]芘含量、歐盟新法規(guī)四種含量之和（PAH4）、15種含量之和（PAH15）結(jié)果見表1。

2.1.2 不同原料

依據(jù)我國限量標(biāo)準(zhǔn)10 μg/kg ，561份樣品中，大豆油苯并[α]芘檢出率為90%（52/58），不合格率為6.9%（4/58）；玉米油苯并[α]芘檢出率為79%（54/68），不合格率為1.4%（1/68）；胡麻油苯并[α]芘檢出率為91%（47/52），不合格率為9.6%（5/52）；芝麻油苯并[α]芘檢出率為87%（40/46），不合格率為2.1%（1/46）；橄欖油苯并[α]芘檢出率為78%（37/48），不合格率為0；菜籽油苯并[α]芘檢出率為91%（38/42），不合格率為7.1%（3/42）；花生油苯并[α]芘檢出率為91%（48/53），不合格率為1.9%（1/53）；火麻油苯并[α]芘檢出率為88%（28/32），不合格率為6.2(2/32)，核桃油苯并[α]芘檢出率為86%（29/33），不合格率為0；葵花籽油苯并[α]芘檢出率為95%（38/41），不合格率為2.4%（1/41）；其他散裝油苯并[α]芘檢出率為92%（34/37），不合格率為2.7%（1/37）。苯并[α]芘含量、歐盟新法規(guī)四種含量之和（PAH4）、15種含量之和（PAH15）結(jié)果見表2。

2.2 植物油苯并[α]芘污染指數(shù)結(jié)果

根據(jù)公式分別計(jì)算出植物油中苯并[α]芘污染物單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)的范圍及均值。3種不同品種的油品中單因子污染指數(shù)均值評價(jià)結(jié)果顯示，苯并[α]芘及PAHs4的單因子污染指數(shù)均以壓榨油最高，11種不同原料的油品中單因子污染指數(shù)均值評價(jià)結(jié)果顯示，苯并[α]芘及PAHs4的單因子污染指數(shù)均以胡麻油最高見表3。

2.3 苯并[α]芘污染殘留風(fēng)險(xiǎn)判定

表4 不同原料植物油中苯并[α]芘單因子污染指數(shù)計(jì)算結(jié)果

采用長期風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，設(shè)定a=100，b=0.1，由于數(shù)據(jù)來源于正常施檢，所以S=1。此時(shí)計(jì)算結(jié)果若R≤1.5時(shí)，該危害物為低度風(fēng)險(xiǎn)；若1.5＜R＜2.5，該危害物為中度風(fēng)險(xiǎn)；若R≥2.5，該危害物為高度風(fēng)險(xiǎn)。在抽檢的561批植物油樣品中，不合格樣品共18批，根據(jù)不同原料植物油統(tǒng)計(jì)見表4，可知，植物油苯并[α]芘的R值為4.3，屬于高度風(fēng)險(xiǎn)，除了橄欖油和核桃油中苯并[α]芘均合格，玉米油中苯并[α]芘屬于中度風(fēng)險(xiǎn)，此外其他原料的植物油中苯并[α]芘均屬于高度風(fēng)險(xiǎn).因此，對大豆油、胡麻油、菜籽油、火麻油、散裝油中苯并[α]芘應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管和抽檢。

3 討論

目前，我國植物油中多環(huán)芳烴限量只有苯并[α]芘這一項(xiàng)，按照GB2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定的油脂及其制品污染物苯并[α]芘最大限量10 μg/kg執(zhí)行，而歐盟標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食用油脂中苯并[α]芘的最大限量為2 μg/kg，并增加了評價(jià)多環(huán)芳烴污染的一個(gè)新指標(biāo)—植物油四項(xiàng)之和，其最大限值為10 μg/kg。本次監(jiān)測食用油合格率為96.8%，其中，壓榨油為96.5%，浸出油為96.6%，調(diào)和油為98.1%。按歐盟法規(guī)（EU） NO835/2011中苯并[α]芘2 μg/kg的判定標(biāo)準(zhǔn)，其合格率為72%，其中，壓榨油52%，浸出油75%，調(diào)和油76%；按歐盟PAHs4為10μg/kg的判定標(biāo)準(zhǔn)，食用油的合格率僅為48%。說明我國如果調(diào)整該有害污染物限量為歐盟限量值，將有近一半產(chǎn)品不合格，目前我國食用油中苯并[α]芘限量跟國際標(biāo)準(zhǔn)相比還是有很大差距。