□ 李燕飛 熊小婷 趙田甜 李蕙怡 杜麗鏑 郭長虹 廣州質量監(jiān)督檢測研究院
雙酚類化合物是指一類兩個羥苯基由一個或多個碳原子連接起來的化合物,該類化合物是一類重要的化工產品。雙酚類化合物中可在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂、聚氨酯等高分子材料的合成中作為原料或穩(wěn)定劑、促進劑、改性劑等使用,對于材料的耐熱、耐濕、光學性能等的提高具有一定作用。雙酚A是食品包裝材料中使用最多的雙酚類化合物,近年來,隨著毒理學和人群流行病學對雙酚A的內分泌干擾效應、致癌性、致畸性等研究的深入,雙酚A的健康風險已引起監(jiān)管部門和消費者的廣泛關注,美國、歐盟等多個國家和地區(qū)已對奶瓶等食品包裝產品中雙酚A提出限量要求。在此情況下,雙酚F、雙酚S等雙酚A的替代物越來越廣泛使用于食品包裝材料領域。
雙酚A(Bisphenol A, BPA),化學名稱2,2-二(4-羥基苯基)丙烷,簡稱二酚基丙烷,是目前全球范圍內生產和使用量最大的雙酚類化合物。
BPA的工業(yè)生產一般都采用苯酚和丙酮為原料,在酸性催化劑存在下通過縮合反應制得。在BPA的生產中通常采用硫酸、氯化氫或陽離子離子交換樹脂作為催化劑。采用硫酸作為催化劑是早期工業(yè)生產BPA的傳統(tǒng)方法,該方法生產工藝簡單、所需設備少,但是選擇性差、雜質多、所得產品質量較差、對生產設備的腐蝕嚴重,且在生產中會生成大量的廢酸和含酸、含酚廢水,對環(huán)境污染嚴重,因此該工藝現(xiàn)已基本被淘汰;采用氯化氫作為催化劑的方法曾是20世紀七八十年代BPA的主要工業(yè)生產方法。該法的優(yōu)點主要是原料消耗低、產品質量好,但是同樣存在對設備腐蝕的情況,目前也處于逐步淘汰中。采用陽離子交換樹脂作為催化劑的方法是目前BPA生產的主流和發(fā)展方向,該法可克服上述兩種工藝方法對設備腐蝕性強的不足,并且具有選擇性好、后處理簡單、經簡單精制即可獲得高品質產品的優(yōu)點,目前國內外已有多個采用離子交換樹脂生產BPA的專利方法[1-2]。
BPA是一種環(huán)境激素,其進入人體內能與雌激素受體相互作用,干擾正常激素在機體內的產生、釋放、運輸、代謝等,從而影響生物的生殖、神經神經等功能。BPA與雌激素受體結合產生內分泌干擾效應,可有效干擾雄性生殖器官的發(fā)育,降低精子的活性或繁殖能力[3]。在對神經系統(tǒng)的影響方面,在一定濃度下BPA可能對神經系統(tǒng)細胞產生毒性效應,導致神經細胞受損。在致癌性方面,近期有研究表明BPA可增加實驗動物造血細胞的癌變和誘發(fā)睪丸腫瘤[4]。在致畸性方面,BPA可能在胚胎時期或在器官形成過程中產生致畸作用[5]。
BPA可用于生產聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂等多種高分子材料,其中用于生產聚碳酸酯的約占66%,用于生產環(huán)氧樹脂的約占30%。BPA合成的聚碳酸酯是一種硬質透明材料,具有光澤度高、耐沖擊、軟化溫度高等優(yōu)點,在食品包裝材料領域主要于制造水桶、水瓶、奶瓶等各種容器,也可與聚偏氯乙烯共擠出薄膜用于熱包裝、煎煮袋等包裝材料。BPA合成的環(huán)氧樹脂產量約占環(huán)氧樹脂總產量的90%左右,在食品包裝材料領域主要用于奶粉罐、飲料罐等食品罐的內壁涂料。
雙酚F(Bisphenol F, BPF),化學名稱為二羥基二苯基甲烷。通常所指BPF其實是二羥基二苯基甲烷的三種異構體,其中含量最高,性能最好的是4,4’-二羥基二苯基甲烷。
BPF通常是在酸性催化劑作用下由苯酚和甲醛經縮合而成,早在20世紀70年代就已經能夠合成制得。在合成BPF的前期研究中,通常借鑒BPA的合成工藝條件,選擇硫酸、鹽酸等強無機酸作為催化劑,但是在試驗中發(fā)現(xiàn),采用強無機酸作催化劑時其副反應發(fā)生比較多,并且對設備的腐蝕嚴重。20世紀80年代開始選用中強酸磷酸作為催化劑在一定上解決了上述問題,也標志著BPF的生產技術進入了一個新的階段。近幾年,隨著研究的不斷深入,采用沸石分子篩等固體酸催化劑和金屬與金屬氧化物等新型催化劑進行反應合成BPF的工藝也日趨成熟,BPF的合成工藝不斷走向高效、穩(wěn)定、環(huán)保。
BPF也是一種內分泌干擾物,在人體內集聚會導致精子成活率降低,影響生育能力,也可能引發(fā)乳房癌、子宮癌和睪丸癌。此外,也有研究發(fā)現(xiàn)BPF對人和動物的肝臟細胞和DNA可能產生影響,干擾其正常生命活動[6]。
BPF主要用于合成BPF型環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂,也可用于酚醛樹脂的改性。BPF型環(huán)氧樹脂在某些性能方面比BPA型環(huán)氧樹脂更優(yōu),并且可以與BPA型環(huán)氧樹脂共混使用,因此近年來發(fā)展較快,也已用于食品罐的內壁涂料。BPF型聚碳酸酯具有易溶于低沸點有機溶劑、軟化點高、加工成型性好、伸縮性能強等優(yōu)點,較BPA型聚碳酸酯具有更好的綜合性能,更適用于制造成型材料或薄膜等。
雙酚S(Bisphenol S, BPS),化學名稱4,4’-二羥基二苯砜。BPS除了苯環(huán)上有兩個羥基外,還有強吸電能力的砜基,其共軛體系增強了分子的穩(wěn)定性,使其在耐熱、耐光和耐氧化性等方面具有更好的表現(xiàn)。
目前BPS的合成主要有三種方法,一是將4,4’-二氯二苯砜在堿性條件下進行水解,再將生成的鈉鹽用硫酸酸化合成;二是4,4’-二羥基二苯硫醚與雙氧水在鉬酸鹽的催化下合成;三是苯酚與硫酸進行磺化脫水合成。其中第三種方法由于具有原料易得、生產成本低等優(yōu)點,在工業(yè)生產中采用較多。初步合成的BPS粗品通常純度不高,含有較多的異構體和其他雜質,因此一般需采用堿溶液或有機溶劑等方法進行精制,使產品達到更高的指標要求。
BPS的毒理學效應主要表現(xiàn)在其內分泌干擾效應、基因毒性和生殖發(fā)育毒性方面。目前已有研究表明BPS具有雌激素效應,并且其激素效應明顯高于BPA,對內分泌系統(tǒng)的干擾明顯。在基因毒性方面,已有研究表明BPS的短期暴露可引起明顯的DNA損傷[7]。在生殖發(fā)育毒性方面,近年來多項研究表明,BPS對多種模式生物雌性或雄性生殖系統(tǒng)都有顯著影響,干擾其正常生殖功能[8]。
BPS主要用于生產環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯塑料、聚醚砜等材料,近年來越來越廣泛用于禁止或限制BPA使用的日常用具的制造,在奶瓶、食品包裝紙、食品罐內層涂料等食品包裝材料中。
BPA是食品包裝材料領域廣泛使用的雙酚類化合物,隨著BPA的使用受限,BPF和BPS等其他雙酚類化合物開始作為替代物應用于食品包裝材料領域,這在一定程度上會促進該類化合物生產技術的更新與優(yōu)化。但是,由于結構相似性,BPF和BPS等雙酚類化合物普遍具有類似于BPA的毒理學效應,因此,該類化合物的毒理學效應得到進一步的研究,在食品包裝材料中的暴露水平也應引起重視。