楊麗霞
摘 要:揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類沸點在50~260℃、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa、在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。近幾年來,VOCs對土壤的污染越來越受到人們的重視。非極性VOCs很容易被吸附于黏土或有機質(zhì)中,使土壤收到污染,一旦暴露到空氣中,VOCs很容易揮發(fā)逸出?;诖?,本文主要對土壤樣品中揮發(fā)性有機物的提取方法進行分析探討。
關(guān)鍵詞:土壤樣品;揮發(fā)性有機物;提取方法
前言
VOCs來源廣泛,但由于其在土壤樣品中殘留濃度低且極易揮發(fā),因此選擇合適的提取方法十分重要。最佳的樣品提取技術(shù)能夠減小揮發(fā),減少錯誤來源,提高分析靈敏度。下面針對標準土壤樣品中的VOCs,采用100%的甲醇提取,振蕩充分提取靜置后稀釋至飽和食鹽水中,用頂空進樣,配合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測。并對1,1,2,2-四氯乙烷分解進行研究,建立了一種高效的土壤中VOCs提取方法。
1、實驗部分
1.1儀器和主要試劑
Agilent6890/5973N氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。DB-VRX毛細管色譜柱(60m×0.25mm×1.4μm),G1888型頂空自動進樣器,10mL、20mL頂空瓶,壓蓋器,氣密性注射器(10μL、50μL、100μL、1.0mL):均為美國Agilent公司產(chǎn)品。振蕩器(上海福瑪實驗設(shè)備有限公司)。53種502/524VOCs混合標準溶液:2000μg/mL(ChemService公司);氟苯:2000μg/mL(ChemService公司);502/524替代物混合標準溶液:2000μg/mL(ChemService公司)。氦氣:99.999%(北京普萊克斯氣體有限公司)。超純水,甲醇(色譜/農(nóng)殘級)。玻璃珠(直徑小于2mm)。無水NaCl(優(yōu)級純):在450℃溫度下馬弗爐烘4h后放入干燥器待用,避免接觸空氣。
1.2標準溶液中間溶液的配制
在帶聚四氟乙烯密封蓋2mL樣品瓶中配制20mg/L、200mg/L的53種VOCs混合標準溶液,200mg/L內(nèi)標加替代物的混合標準溶液。于-18℃溫度下保存待用。
1.3樣品及前處理
土壤標準樣品GBW07427(GSS-13)、標準土壤樣品CRM628-030(北京博歐實德生物技術(shù)有限公司)。稱取2g標準土壤樣品置于10mL頂空瓶中,加入4mL100%的甲醇,置于振蕩器振蕩60min,靜置平衡。取0.5mL上清液于20mL頂空瓶(頂空瓶中提前加入9.5mL飽和NaCl溶液)。加入20μL內(nèi)標和替代物中間溶液。壓蓋密封。按優(yōu)化后的儀器工作條件,測量試樣溶液中各組分的濃度。
1.4頂空和氣相色譜測定條件
頂空條件:載氣壓力114.45kPa,載氣為99.999%的氦氣,瓶區(qū)溫度80℃,LOOP環(huán)溫度90℃,傳輸線溫度150℃,GC循環(huán)時間45.00min,搖瓶時間30.00min,加壓時間0.08min,LOOP環(huán)充滿時間0.50min,LOOP環(huán)平衡時間0.15min,注射時間1.00min。氣相色譜條件:載氣為99.999%的He氣,柱流速:恒流模式1.00mL/min,進樣口溫度150℃,接口溫度235℃,柱溫:初始40℃保持5min,以6℃/min升溫至140℃,再以5℃/min升溫至210℃。在240℃保持2min。進樣口溫度150℃,分流比10∶1。質(zhì)譜條件:電子轟擊(EI)離子源,70eV,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃,電子倍增電壓(EMV)為2235V,掃描方式SIM,溶劑延遲5.00min。
1.5標準曲線繪制
取6支20mL頂空瓶,加入超純水10mL,分別配制濃度為80、200、400、800、2000和4000μg/L一系列標準溶液,繪制標準曲線。
2、結(jié)果與討論
2.1酸化對提取效果的影響
本研究比較了酸化與不酸化兩種方式的提取效率。兩個樣品分別用2.5%甲醇提取和用2.5%甲醇、硫酸調(diào)節(jié)pH<2提取。通過將實驗結(jié)果與標準土壤參考值進行比較,綜合分析符合置信區(qū)間和預(yù)測區(qū)間的化合物數(shù)目。不酸化提取有8種化合物可以達到預(yù)測區(qū)間,而加酸提取達到置信區(qū)間和預(yù)測區(qū)間化合物的總量為6個,提取時酸化與不酸化對提取效果影響不大。因此最終直接用2.5%甲醇提取。實驗所用的CRM628-030標準土壤樣品的認證采用了強大的統(tǒng)計程序,所附的證書上給出了一個置信區(qū)間和一個預(yù)測區(qū)間。本研究的數(shù)據(jù)分析都是基于這兩個給定的區(qū)間展開。
2.2100%甲醇提取體積的確定
本文分別比較了2mL和4mL的100%甲醇的提取效率。100%甲醇的提取體積只選擇了2mL和4mL進行試驗,是因為加大甲醇體積,由于檢出限的限制,需要對提取溶液進行濃縮,但增加濃縮步驟會對回收率產(chǎn)生影響。
2.3GBW07427土壤標準樣品加標回收和精密度試驗
在2g土壤標準樣品GBW07427(GSS-13)中添加53種VOCs混合標準溶液(200μg/mL)進行回收試驗。因為4mL甲醇提取后稀釋至10mL飽和食鹽水中進行測試,實際混合標準溶液添加濃度為0.1μg/mL。重復(fù)7次,按照本文1.3節(jié)進行樣品前處理,并按照1.4節(jié)儀器條件進行測試。除1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯外,加標土壤樣品平均回收率在40.45%~119.73%,精密度(RSD,n=7)在1.26%~9.14%,可見所有的揮發(fā)性有機物的相對標準偏差(RSD)較小,精密度良好。
2.4 1,1,2,2-四氯乙烷的分解研究
1,1,2,2-四氯乙烷的平均回收率極低,僅為0.74%;三氯乙烯回收率偏高,為166.93%。這兩個化合物數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常,究其原因,是因為1,1,2,2-四氯乙烷于極易與堿作用,與弱堿反應(yīng)即可生成三氯乙烯。而加標回收、精密度試驗所采用的GBW07427(GSS-13)土壤標準樣品取自華北平原,華北平原土質(zhì)為黏土和沙土,偏堿性。因此,使用1,1,2,2-四氯乙烷標準溶液在與基體加標相同的條件下進行實驗,測得1,1,2,2-四氯乙烷的分解率為45.6%,轉(zhuǎn)化成三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為27.4%。對于53種VOCs體系,對1,1,2,2-四氯乙烷分解的影響更為復(fù)雜。
參考文獻
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