王先飛 肖 旅 王 林 陳 舸 李中權(quán) 成群林

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ZM5鎂合金阻燃與中間合金變質(zhì)細(xì)化行為研究

王先飛 肖 旅 王 林 陳 舸 李中權(quán) 成群林

（上海航天精密機(jī)械研究所，上海 210016）

采用光學(xué)顯微鏡等研究了Ca、Ce、Y阻燃元素，以及Al-8Ti-2C和Al-4C中間合金對(duì)ZM5合金顯微組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合添加阻燃元素比單獨(dú)添加更有利于提高ZM5合金阻燃性能，復(fù)合添加0.5%Ce和0.5%Y時(shí)，合金燃點(diǎn)提高70℃；單獨(dú)添加0.5%的Ca時(shí)，合金晶粒得到細(xì)化；同時(shí)添加0.5%的Ca和Al-4C中間合金時(shí)，ZM5合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別達(dá)到245 MPa、96 MPa和9.5%。

ZM5鎂合金；燃點(diǎn)；晶粒細(xì)化；中間合金變質(zhì)

1 引言

鎂合金作為最輕的工程金屬材料，具有比重輕、比強(qiáng)度及比剛度高、切削加工性優(yōu)良、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽能力強(qiáng)，以及阻尼性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，能滿足航空航天、現(xiàn)代武器裝備和汽車工業(yè)對(duì)減重、節(jié)能的要求，已在上述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在原鎂生產(chǎn)、合金熔煉及鑄造等過(guò)程中極易氧化燃燒，必須采取必要的保護(hù)措施[2]。目前，主要有兩種保護(hù)措施：覆蓋鹽類熔劑和覆蓋反應(yīng)性氣體。但是，前者會(huì)產(chǎn)生大量有刺激性氣味的鹽類蒸汽（如HCl、Cl2）和熔劑夾雜，對(duì)周圍環(huán)境和合金力學(xué)性能造成破壞；后者所用SF6氣體溫室效應(yīng)較大，而SO2氣體本身具有較強(qiáng)的腐蝕性與刺激性[3]。研究表明，通過(guò)合金化的方法能夠達(dá)到阻燃目的，當(dāng)純鎂或鎂合金中添加Ca、Y等元素時(shí)，出現(xiàn)第一個(gè)氧化燃燒點(diǎn)時(shí)的溫度最高可提高250℃[4]。

結(jié)構(gòu)材料性能主要取決于鑄造組織，特別是晶粒尺寸。對(duì)于ZM5鎂合金，晶粒細(xì)化常用的細(xì)化劑為菱鎂礦或C2Cl6等，但是，經(jīng)菱鎂礦變質(zhì)的合金易產(chǎn)生縮松，且其衰退期過(guò)短；采用C2Cl6造渣嚴(yán)重，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[5，6]。中間合金變質(zhì)處理技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境影響小，受到廣泛關(guān)注，已有多種中間合金變質(zhì)劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如Al-Ti-C[6]、Al-B-C[7]；或直接添加含Al4C3的中間合金[8]等。但不同含碳變質(zhì)劑對(duì)鎂合金的晶粒細(xì)化效果不盡相同，需要進(jìn)一步深入研究。

因此，在添加阻燃合金元素基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)適用于ZM5鎂合金的高效無(wú)污染變質(zhì)劑，對(duì)促進(jìn)鎂合金的廣泛應(yīng)用具有重要意義。本文研究不同阻燃元素及中間合金變質(zhì)對(duì)ZM5鎂合金組織和力學(xué)性能的影響，旨在尋找適用于鎂合金熔煉的阻燃元素與變質(zhì)合金，降低環(huán)境污染。

2 材料及方法

本實(shí)驗(yàn)所用原材料為99.95%的鎂錠、99.7%的工業(yè)純鋁、99.95%的鋅錠、Al-10%Mn中間合金、Al-20%Ce中間合金、Mg-20%Y中間合金、Mg-30%Ca中間合金、Al-8%Ti-2%C中間合金和Al-4%C中間合金。在坩堝電阻爐內(nèi)熔配ZM5鎂合金，將坩堝預(yù)熱至暗紅色，撒入適量的熔劑，加入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的鎂錠和鋁錠，升溫至700℃熔化。待爐料全部熔化后，于720℃分批加入鋅錠、Al-Mn中間合金、Al-Ce中間合金（Mg-Y中間合金或Mg-Ca中間合金），全部熔化后攪拌3～5min，使用菱鎂礦（Al-Ti-C或Al-C中間合金）進(jìn)行變質(zhì)處理，均勻攪拌10min。然后升溫至740～750℃，進(jìn)行精煉處理。精煉完成后，將合金液溫度升至760～780℃后靜置15min，待溫度降至工藝指定澆注溫度時(shí)澆注拉棒。

表1 實(shí)驗(yàn)鎂合金的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

燃點(diǎn)測(cè)試設(shè)備采用小型熔煉爐，將試樣放在坩堝底部的不銹鋼料碗中，連續(xù)加熱，升溫速率約為10℃/min，采用K型熱電偶置于樣品上方約1cm處，以測(cè)量合金溫度。將熱電偶與溫度記錄儀連接，使用記錄儀記錄鎂合金上方的溫度變化。試樣進(jìn)行T4固溶處理：415℃，10h（空冷）。采用高分辨金相顯微鏡觀察合金的顯微組織。合金強(qiáng)度和延伸率通過(guò)拉伸試驗(yàn)確定，拉伸試驗(yàn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸夾頭分離速率2mm/min。合金成分采用感應(yīng)式耦合等離子發(fā)射光譜法（簡(jiǎn)稱ICP-AES）測(cè)定，其成分見(jiàn)表1。

3 結(jié)果及討論

3.1 阻燃元素對(duì)ZM5鎂合金燃點(diǎn)、組織與性能的影響

3.1.1 阻燃元素對(duì)ZM5鎂合金燃點(diǎn)的影響

鎂合金的燃燒為放熱過(guò)程，將放出大量的潛熱，溫度會(huì)發(fā)生明顯變化，在鎂合金連續(xù)加熱過(guò)程中，可定義溫度拐點(diǎn)為燃燒點(diǎn)，相應(yīng)的溫度稱為起燃溫度。燃點(diǎn)測(cè)試結(jié)果如圖1所示，對(duì)未添加阻燃元素的ZM5鎂合金，其燃點(diǎn)為527℃。

圖1 添加不同阻燃元素的ZM5合金燃點(diǎn)

由圖1可知，添加適量Ca、Ce、Y等阻燃元素后，ZM5鎂合金燃點(diǎn)均有較大幅度提高。當(dāng)添加0.5%的Ca時(shí)，合金燃點(diǎn)為592℃，比未加Ca時(shí)提高了65℃；當(dāng)添加0.5%的Ce或Y時(shí)，合金燃點(diǎn)分別為587℃和583℃，分別提高60℃和56℃。當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ca和0.5%的Y時(shí)，合金的燃點(diǎn)達(dá)到593℃，提高66℃；而當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ce和0.5%的Y時(shí)，合金燃點(diǎn)達(dá)到最大值，為597℃，提高70℃。

添加Ca、Ce、Y活性元素，能夠在合金表面大量積聚，形成MgO與CaO、Ce2O3或Y2O3的復(fù)合致密氧化膜，降低合金氧化速率，起到阻燃作用，從而提高合金燃點(diǎn)。當(dāng)復(fù)合添加Ca和Y、Ce和Y元素時(shí)，會(huì)產(chǎn)生第三元素效應(yīng)，增強(qiáng)阻燃元素的表面活性，加快致密氧化膜的形成，使鎂合金阻燃性能相對(duì)阻燃元素單獨(dú)添加時(shí)得到更大提高[4]。

3.1.2 阻燃元素對(duì)ZM5鎂合金組織的影響

圖2示出不同阻燃元素添加對(duì)ZM5鎂合金微觀組織的影響。圖3所示為未添加阻燃元素和添加Ca時(shí)ZM5合金的高倍金相組織。

圖2 添加不同阻燃元素的ZM5 鎂合金固溶態(tài)微觀組織

圖3 ZM5鎂合金鑄態(tài)微觀組織

由圖可知，未添加阻燃元素的ZM5合金晶粒尺寸為142μm，加入Ca后晶粒尺寸減小至125μm，而加入Ce、Y元素后晶粒尺寸分別增大至150μm和155μm；當(dāng)復(fù)合添加Ca、Y或Ce、Y元素后，晶粒尺寸分別增大至166μm和178μm。因此，添加Ca元素能夠細(xì)化ZM5合金晶粒，但在含鈣基礎(chǔ)上加入Y后，則又降低了Ca對(duì)合金的細(xì)化效果。ZM5鎂合金組織由a-Mg固溶體及Mg17Al12共晶相組成（圖3），Ca在合金熔體中具有強(qiáng)的偏聚能力，分布于晶界處能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，而添加Ce、Y等元素時(shí)，會(huì)形成桿狀A(yù)l11Ce3、塊狀A(yù)l2Y等中間相（圖2f），無(wú)法起到細(xì)化作用。

3.1.3 阻燃元素對(duì)ZM5鎂合金力學(xué)性能的影響

圖4所示為添加不同阻燃元素的ZM5鎂合金固溶態(tài)力學(xué)性能，由圖可見(jiàn)，不添加阻燃元素的ZM5合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為248MPa、95MPa和10%，添加Ca元素時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別升高至255MPa、13%，合金屈服強(qiáng)度變化不大；而當(dāng)添加Ce、Y或復(fù)合添加Ca與Y、Ce與Y時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度均有不同程度下降，屈服強(qiáng)度則提升至110～120MPa之間，伸長(zhǎng)率變化不大。合金力學(xué)性能與合金晶粒尺寸大小密切相關(guān)，添加Ca元素，能夠細(xì)化晶粒組織，從而提高合金抗拉強(qiáng)度，而當(dāng)添加Ce、Y或復(fù)合添加Ca與Y、Ce與Y時(shí)，合金晶粒尺寸均有一定的粗化，從而降低了合金強(qiáng)度；同時(shí)，在合金中形成的Al11Ce3、Al2Y等脆性相對(duì)鎂的強(qiáng)化作用不如Mg17Al12明顯，導(dǎo)致合金脆性增強(qiáng)，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降。

圖4 添加不同阻燃元素的ZM5鎂合金固溶態(tài)力學(xué)性能

3.2 中間合金變質(zhì)對(duì)ZM5鎂合金組織與性能的影響

圖5為添加Al-Ti-C和Al-C中間合金對(duì)ZM5合金進(jìn)行變質(zhì)處理后的微觀組織。由圖可知，兩者對(duì)ZM5合金的顯微組織均有細(xì)化作用。添加Al-Ti-C的ZM5合金晶粒相對(duì)粗大，晶界上的β相呈網(wǎng)狀分布且尺寸較大，平均晶粒尺寸約為170μm，而添加Al-C的合金晶粒相對(duì)細(xì)化，β相彌散程度增加，晶粒尺寸約為160μm。

圖5 添加不同中間合金進(jìn)行變質(zhì)處理的ZM5鎂合金組織

當(dāng)Al-Ti-C、Al-C中間合金變質(zhì)劑加入到鎂合金熔體后，能夠形成Al4C3、TiC等質(zhì)點(diǎn)，并將逐漸分散形成單獨(dú)顆?；蛘哂蓴?shù)個(gè)顆粒組成的小團(tuán)簇，因晶體結(jié)構(gòu)相似，Al4C3、TiC顆?？芍苯幼鳛殒V非均質(zhì)結(jié)晶核心，為鎂的生長(zhǎng)提供襯底，促進(jìn)鎂合金形核結(jié)晶，增加晶粒數(shù)量的同時(shí)，可細(xì)化晶粒尺寸[6，9]。

圖6 采用不同變質(zhì)處理方法的ZM5合金固溶態(tài)力學(xué)性能

圖6所示為添加Al-Ti-C和Al-C中間合金對(duì)ZM5合金進(jìn)行變質(zhì)處理的合金力學(xué)性能?？梢钥闯?，添加Al-Ti-C的ZM5合金抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為220MPa和8%，低于采用菱鎂礦變質(zhì)的合金性能，而屈服強(qiáng)度則為106MPa，高于后者；添加Al-C的ZM5合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為232MPa、98MPa、9.5%，抗拉強(qiáng)度低于采用菱鎂礦變質(zhì)的合金性能，但明顯高于采用Al-Ti-C中間合金變質(zhì)的合金性能，這是因?yàn)樘砑覣l-C中間合金能夠形成更多Al4C3質(zhì)點(diǎn)，其相對(duì)TiC質(zhì)點(diǎn)具有更強(qiáng)的異質(zhì)形核作用[10]。

3.3 中間合金變質(zhì)對(duì)添加阻燃元素的ZM5鎂合金組織與性能的影響

基于3.1和3.2研究結(jié)果，選取添加阻燃元素Ca，和添加Al-C中間合金對(duì)ZM5合金進(jìn)行復(fù)合處理，其微觀組織如圖7所示。

圖7 添加阻燃元素Ca和采用Al-C進(jìn)行變質(zhì)處理的ZM5合金組織

由圖7可知，ZM5合金晶粒平均尺寸約為145μm，β相的彌散程度顯著增加，部分Mg17Al12相彌散分布于晶界上，起到了晶界強(qiáng)化的作用，同時(shí)生成少量塊狀析出相。對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，添加阻燃元素Ca，和添加Al-C中間合金的ZM5合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為245MPa、96MPa和9.5%。合金力學(xué)性能達(dá)到傳統(tǒng)ZM5合金（不添加阻燃元素Ca，采用菱鎂礦變質(zhì)處理）的力學(xué)性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

a. 添加Ca、Ce、Y元素時(shí)，對(duì)ZM5鎂合金的阻燃作用提升明顯。當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ce和0.5%的Y時(shí)，阻燃效果最好，合金燃點(diǎn)達(dá)到最大值，為597℃，相比不添加阻燃元素的ZM5合金提高70℃。

b. 添加0.5%的Ca時(shí)，合金燃點(diǎn)為592℃，比不添加阻燃元素的合金提高了65℃，同時(shí)，合金晶粒尺寸細(xì)化至125μm，合金抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別由不添加阻燃元素的248MPa、10%升高至255MPa、13%。

c. 采用Al-Ti-C和Al-C中間合金對(duì)ZM5合金進(jìn)行變質(zhì)處理，能夠細(xì)化合金晶粒，同時(shí)添加Ca元素和Al-C中間合金時(shí)，ZM5合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為245MPa、96MPa和9.5%，與傳統(tǒng)ZM5合金性能相當(dāng)。

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Study on Behavior of Ignition Proof and Grain Refinement by Master Alloys of ZM5 Magnesium Alloy

Wang Xianfei Xiao Lv Wang Lin Chen Ge Li Zhongquan Cheng Qunlin

(Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute, Shanghai 210016)

The effects of adding Ca, Ce and Y or adding Al-8Ti-2C and Al-4C master alloy on microstructure and mechanical properties of ZM5 magnesium alloy wre studied. The results show that the ignition point increased 70℃ by combined addition of Ce and Y compared with ZM5 alloy. Grain size could be refined by adding 0.5% Ca. By combined addition of 0.5% Ca and Al-4C master alloy, the tensile strength, yield strength and elongation reached 245MPa, 96MPa and 9.5%, respectively.

ZM5 magnesium alloy；ignition；grain refinement；inoculation by master alloy

王先飛（1986），高級(jí)工程師，材料加工專業(yè)；研究方向：高性能輕合金及其復(fù)合材料開(kāi)發(fā)、鑄造過(guò)程模擬仿真技術(shù)研究、輕合金精密鑄造技術(shù)研究。

2018-07-24