王先飛 肖 旅 王 林 陳 舸 李中權(quán) 成群林

?

ZM5鎂合金阻燃與中間合金變質(zhì)細(xì)化行為研究

王先飛 肖 旅 王 林 陳 舸 李中權(quán) 成群林

（上海航天精密機械研究所，上海 210016）

采用光學(xué)顯微鏡等研究了Ca、Ce、Y阻燃元素，以及Al-8Ti-2C和Al-4C中間合金對ZM5合金顯微組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合添加阻燃元素比單獨添加更有利于提高ZM5合金阻燃性能，復(fù)合添加0.5%Ce和0.5%Y時，合金燃點提高70℃；單獨添加0.5%的Ca時，合金晶粒得到細(xì)化；同時添加0.5%的Ca和Al-4C中間合金時，ZM5合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別達到245 MPa、96 MPa和9.5%。

ZM5鎂合金；燃點；晶粒細(xì)化；中間合金變質(zhì)

1 引言

鎂合金作為最輕的工程金屬材料，具有比重輕、比強度及比剛度高、切削加工性優(yōu)良、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽能力強，以及阻尼性能優(yōu)異等優(yōu)點，能滿足航空航天、現(xiàn)代武器裝備和汽車工業(yè)對減重、節(jié)能的要求，已在上述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在原鎂生產(chǎn)、合金熔煉及鑄造等過程中極易氧化燃燒，必須采取必要的保護措施[2]。目前，主要有兩種保護措施：覆蓋鹽類熔劑和覆蓋反應(yīng)性氣體。但是，前者會產(chǎn)生大量有刺激性氣味的鹽類蒸汽（如HCl、Cl2）和熔劑夾雜，對周圍環(huán)境和合金力學(xué)性能造成破壞；后者所用SF6氣體溫室效應(yīng)較大，而SO2氣體本身具有較強的腐蝕性與刺激性[3]。研究表明，通過合金化的方法能夠達到阻燃目的，當(dāng)純鎂或鎂合金中添加Ca、Y等元素時，出現(xiàn)第一個氧化燃燒點時的溫度最高可提高250℃[4]。

結(jié)構(gòu)材料性能主要取決于鑄造組織，特別是晶粒尺寸。對于ZM5鎂合金，晶粒細(xì)化常用的細(xì)化劑為菱鎂礦或C2Cl6等，但是，經(jīng)菱鎂礦變質(zhì)的合金易產(chǎn)生縮松，且其衰退期過短；采用C2Cl6造渣嚴(yán)重，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[5，6]。中間合金變質(zhì)處理技術(shù)工藝簡單，對環(huán)境影響小，受到廣泛關(guān)注，已有多種中間合金變質(zhì)劑被開發(fā)出來，如Al-Ti-C[6]、Al-B-C[7]；或直接添加含Al4C3的中間合金[8]等。但不同含碳變質(zhì)劑對鎂合金的晶粒細(xì)化效果不盡相同，需要進一步深入研究。

因此，在添加阻燃合金元素基礎(chǔ)上，開發(fā)適用于ZM5鎂合金的高效無污染變質(zhì)劑，對促進鎂合金的廣泛應(yīng)用具有重要意義。本文研究不同阻燃元素及中間合金變質(zhì)對ZM5鎂合金組織和力學(xué)性能的影響，旨在尋找適用于鎂合金熔煉的阻燃元素與變質(zhì)合金，降低環(huán)境污染。

2 材料及方法

本實驗所用原材料為99.95%的鎂錠、99.7%的工業(yè)純鋁、99.95%的鋅錠、Al-10%Mn中間合金、Al-20%Ce中間合金、Mg-20%Y中間合金、Mg-30%Ca中間合金、Al-8%Ti-2%C中間合金和Al-4%C中間合金。在坩堝電阻爐內(nèi)熔配ZM5鎂合金，將坩堝預(yù)熱至暗紅色，撒入適量的熔劑，加入經(jīng)過預(yù)熱的鎂錠和鋁錠，升溫至700℃熔化。待爐料全部熔化后，于720℃分批加入鋅錠、Al-Mn中間合金、Al-Ce中間合金（Mg-Y中間合金或Mg-Ca中間合金），全部熔化后攪拌3～5min，使用菱鎂礦（Al-Ti-C或Al-C中間合金）進行變質(zhì)處理，均勻攪拌10min。然后升溫至740～750℃，進行精煉處理。精煉完成后，將合金液溫度升至760～780℃后靜置15min，待溫度降至工藝指定澆注溫度時澆注拉棒。

表1 實驗鎂合金的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

燃點測試設(shè)備采用小型熔煉爐，將試樣放在坩堝底部的不銹鋼料碗中，連續(xù)加熱，升溫速率約為10℃/min，采用K型熱電偶置于樣品上方約1cm處，以測量合金溫度。將熱電偶與溫度記錄儀連接，使用記錄儀記錄鎂合金上方的溫度變化。試樣進行T4固溶處理：415℃，10h（空冷）。采用高分辨金相顯微鏡觀察合金的顯微組織。合金強度和延伸率通過拉伸試驗確定，拉伸試驗在電子萬能試驗機上進行，拉伸夾頭分離速率2mm/min。合金成分采用感應(yīng)式耦合等離子發(fā)射光譜法（簡稱ICP-AES）測定，其成分見表1。

3 結(jié)果及討論

3.1 阻燃元素對ZM5鎂合金燃點、組織與性能的影響

3.1.1 阻燃元素對ZM5鎂合金燃點的影響

鎂合金的燃燒為放熱過程，將放出大量的潛熱，溫度會發(fā)生明顯變化，在鎂合金連續(xù)加熱過程中，可定義溫度拐點為燃燒點，相應(yīng)的溫度稱為起燃溫度。燃點測試結(jié)果如圖1所示，對未添加阻燃元素的ZM5鎂合金，其燃點為527℃。

圖1 添加不同阻燃元素的ZM5合金燃點

由圖1可知，添加適量Ca、Ce、Y等阻燃元素后，ZM5鎂合金燃點均有較大幅度提高。當(dāng)添加0.5%的Ca時，合金燃點為592℃，比未加Ca時提高了65℃；當(dāng)添加0.5%的Ce或Y時，合金燃點分別為587℃和583℃，分別提高60℃和56℃。當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ca和0.5%的Y時，合金的燃點達到593℃，提高66℃；而當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ce和0.5%的Y時，合金燃點達到最大值，為597℃，提高70℃。

添加Ca、Ce、Y活性元素，能夠在合金表面大量積聚，形成MgO與CaO、Ce2O3或Y2O3的復(fù)合致密氧化膜，降低合金氧化速率，起到阻燃作用，從而提高合金燃點。當(dāng)復(fù)合添加Ca和Y、Ce和Y元素時，會產(chǎn)生第三元素效應(yīng)，增強阻燃元素的表面活性，加快致密氧化膜的形成，使鎂合金阻燃性能相對阻燃元素單獨添加時得到更大提高[4]。

3.1.2 阻燃元素對ZM5鎂合金組織的影響

圖2示出不同阻燃元素添加對ZM5鎂合金微觀組織的影響。圖3所示為未添加阻燃元素和添加Ca時ZM5合金的高倍金相組織。

圖2 添加不同阻燃元素的ZM5 鎂合金固溶態(tài)微觀組織

圖3 ZM5鎂合金鑄態(tài)微觀組織

由圖可知，未添加阻燃元素的ZM5合金晶粒尺寸為142μm，加入Ca后晶粒尺寸減小至125μm，而加入Ce、Y元素后晶粒尺寸分別增大至150μm和155μm；當(dāng)復(fù)合添加Ca、Y或Ce、Y元素后，晶粒尺寸分別增大至166μm和178μm。因此，添加Ca元素能夠細(xì)化ZM5合金晶粒，但在含鈣基礎(chǔ)上加入Y后，則又降低了Ca對合金的細(xì)化效果。ZM5鎂合金組織由a-Mg固溶體及Mg17Al12共晶相組成（圖3），Ca在合金熔體中具有強的偏聚能力，分布于晶界處能夠抑制晶粒生長，而添加Ce、Y等元素時，會形成桿狀A(yù)l11Ce3、塊狀A(yù)l2Y等中間相（圖2f），無法起到細(xì)化作用。

3.1.3 阻燃元素對ZM5鎂合金力學(xué)性能的影響

圖4所示為添加不同阻燃元素的ZM5鎂合金固溶態(tài)力學(xué)性能，由圖可見，不添加阻燃元素的ZM5合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為248MPa、95MPa和10%，添加Ca元素時，合金抗拉強度和伸長率分別升高至255MPa、13%，合金屈服強度變化不大；而當(dāng)添加Ce、Y或復(fù)合添加Ca與Y、Ce與Y時，合金抗拉強度均有不同程度下降，屈服強度則提升至110～120MPa之間，伸長率變化不大。合金力學(xué)性能與合金晶粒尺寸大小密切相關(guān)，添加Ca元素，能夠細(xì)化晶粒組織，從而提高合金抗拉強度，而當(dāng)添加Ce、Y或復(fù)合添加Ca與Y、Ce與Y時，合金晶粒尺寸均有一定的粗化，從而降低了合金強度；同時，在合金中形成的Al11Ce3、Al2Y等脆性相對鎂的強化作用不如Mg17Al12明顯，導(dǎo)致合金脆性增強，抗拉強度和伸長率下降。

圖4 添加不同阻燃元素的ZM5鎂合金固溶態(tài)力學(xué)性能

3.2 中間合金變質(zhì)對ZM5鎂合金組織與性能的影響

圖5為添加Al-Ti-C和Al-C中間合金對ZM5合金進行變質(zhì)處理后的微觀組織。由圖可知，兩者對ZM5合金的顯微組織均有細(xì)化作用。添加Al-Ti-C的ZM5合金晶粒相對粗大，晶界上的β相呈網(wǎng)狀分布且尺寸較大，平均晶粒尺寸約為170μm，而添加Al-C的合金晶粒相對細(xì)化，β相彌散程度增加，晶粒尺寸約為160μm。

圖5 添加不同中間合金進行變質(zhì)處理的ZM5鎂合金組織

當(dāng)Al-Ti-C、Al-C中間合金變質(zhì)劑加入到鎂合金熔體后，能夠形成Al4C3、TiC等質(zhì)點，并將逐漸分散形成單獨顆?；蛘哂蓴?shù)個顆粒組成的小團簇，因晶體結(jié)構(gòu)相似，Al4C3、TiC顆粒可直接作為鎂非均質(zhì)結(jié)晶核心，為鎂的生長提供襯底，促進鎂合金形核結(jié)晶，增加晶粒數(shù)量的同時，可細(xì)化晶粒尺寸[6，9]。

圖6 采用不同變質(zhì)處理方法的ZM5合金固溶態(tài)力學(xué)性能

圖6所示為添加Al-Ti-C和Al-C中間合金對ZM5合金進行變質(zhì)處理的合金力學(xué)性能。可以看出，添加Al-Ti-C的ZM5合金抗拉強度和伸長率分別為220MPa和8%，低于采用菱鎂礦變質(zhì)的合金性能，而屈服強度則為106MPa，高于后者；添加Al-C的ZM5合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為232MPa、98MPa、9.5%，抗拉強度低于采用菱鎂礦變質(zhì)的合金性能，但明顯高于采用Al-Ti-C中間合金變質(zhì)的合金性能，這是因為添加Al-C中間合金能夠形成更多Al4C3質(zhì)點，其相對TiC質(zhì)點具有更強的異質(zhì)形核作用[10]。

3.3 中間合金變質(zhì)對添加阻燃元素的ZM5鎂合金組織與性能的影響

基于3.1和3.2研究結(jié)果，選取添加阻燃元素Ca，和添加Al-C中間合金對ZM5合金進行復(fù)合處理，其微觀組織如圖7所示。

圖7 添加阻燃元素Ca和采用Al-C進行變質(zhì)處理的ZM5合金組織

由圖7可知，ZM5合金晶粒平均尺寸約為145μm，β相的彌散程度顯著增加，部分Mg17Al12相彌散分布于晶界上，起到了晶界強化的作用，同時生成少量塊狀析出相。對力學(xué)性能進行檢測，添加阻燃元素Ca，和添加Al-C中間合金的ZM5合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為245MPa、96MPa和9.5%。合金力學(xué)性能達到傳統(tǒng)ZM5合金（不添加阻燃元素Ca，采用菱鎂礦變質(zhì)處理）的力學(xué)性能。

4 結(jié)束語

a. 添加Ca、Ce、Y元素時，對ZM5鎂合金的阻燃作用提升明顯。當(dāng)復(fù)合添加0.5%的Ce和0.5%的Y時，阻燃效果最好，合金燃點達到最大值，為597℃，相比不添加阻燃元素的ZM5合金提高70℃。

b. 添加0.5%的Ca時，合金燃點為592℃，比不添加阻燃元素的合金提高了65℃，同時，合金晶粒尺寸細(xì)化至125μm，合金抗拉強度和伸長率分別由不添加阻燃元素的248MPa、10%升高至255MPa、13%。

c. 采用Al-Ti-C和Al-C中間合金對ZM5合金進行變質(zhì)處理，能夠細(xì)化合金晶粒，同時添加Ca元素和Al-C中間合金時，ZM5合金抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為245MPa、96MPa和9.5%，與傳統(tǒng)ZM5合金性能相當(dāng)。

1 鄒永良，李華基，薛寒松，等. 混合稀土對ZM5鎂合金熔煉起燃溫度的影響[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報，2003，26(5)：33～36

2 陳樂平，張劍平，艾云龍. 富Y重稀土對ZM5合金組織和性能影響的研究[J]. 鑄造技術(shù)，2007，28(9)：1217～1220

3 關(guān)明，郝維新，樊建鋒. Mg-Y-Ce稀土阻燃鎂合金的高溫氧化行為研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2010，39(5)：1375～1379

4 樊建鋒，謝輝，楊根倉，等. 阻燃鎂合金研究進展[J]. 熱加工工藝，2003(5)：46～47

5 殷黎麗，劉闖，王濤，等. Al-Ti-C中間合金對ZM5鎂合金顯微組織及力學(xué)性能的影響[J]. 鑄造，2010，59(6)：618～621

6 柳延輝，劉相法，李廷斌，等. Al-Ti-C中間合金對Mg-Al合金的晶粒細(xì)化作用[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2003，13(3)：622～625

7 劉文成，武玉英，劉相法. Al-1.6B-0.4C中間合金對AZ63合金晶粒細(xì)化及硬度的影響[J]. 鑄造，2015，64(6)：508～511

8 金亞旭，田玉明，劉杰興，等. Al4C3和鈰復(fù)合添加對ZM5鎂合金組織和力學(xué)性能的影響[J]. 稱有金屬材料與工程，2014，43(7)：1774～1778

9 冀亞森，李亞維，何源，等. Al-Ti-C對AZ91D合金顯微組織影響[J]. 熱加工工藝，2009，38(9)：49～51

10 韓廣，劉相法，丁海民. Al-Al4C3-TiC中間合金對Mg-Al系合金的晶粒細(xì)化[C]. 特種鑄造及有色合金年會?？?，福州，2008

Study on Behavior of Ignition Proof and Grain Refinement by Master Alloys of ZM5 Magnesium Alloy

Wang Xianfei Xiao Lv Wang Lin Chen Ge Li Zhongquan Cheng Qunlin

(Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute, Shanghai 210016)

The effects of adding Ca, Ce and Y or adding Al-8Ti-2C and Al-4C master alloy on microstructure and mechanical properties of ZM5 magnesium alloy wre studied. The results show that the ignition point increased 70℃ by combined addition of Ce and Y compared with ZM5 alloy. Grain size could be refined by adding 0.5% Ca. By combined addition of 0.5% Ca and Al-4C master alloy, the tensile strength, yield strength and elongation reached 245MPa, 96MPa and 9.5%, respectively.

ZM5 magnesium alloy；ignition；grain refinement；inoculation by master alloy

王先飛（1986），高級工程師，材料加工專業(yè)；研究方向：高性能輕合金及其復(fù)合材料開發(fā)、鑄造過程模擬仿真技術(shù)研究、輕合金精密鑄造技術(shù)研究。

2018-07-24